层叠体的制造方法、层叠体及硬涂液与流程

本发明涉及包含有机色素化合物的层叠体的制造方法、层叠体及硬涂液。

背景技术：

作为向塑料眼镜透镜赋予所期望的特性的方法，可举出下述方法：向透镜基材中添加有机色素化合物、光致变色化合物、紫外线吸收剂等功能性赋予剂的方法(所谓的混入法(in-massmethod))；将功能性赋予剂添加至被层叠在透镜基材上的成分层中的方法。

然而，对于混入法而言，存在以下情况：在基材中包含功能性赋予剂的状态下，例如在流通途径上长期保存塑料透镜的情况下，保存期间发生功能性赋予剂的劣化，变得不能发挥功能性赋予剂的功能，无法稳定地制造赋予了功能性的塑料眼镜透镜。

另一方面，专利文献1或2中记载了向成分层中添加功能性赋予剂的方法。

专利文献1中公开了包含有机色素化合物的硬涂层的制造方法，所述方法中，将包含有机色素化合物、树脂、和流平剂的硬涂液涂覆在底漆层上，接下来进行干燥等。

专利文献2中，公开了包含有机色素化合物的成分层的制造方法，所述方法中，将包含有机色素化合物、树脂、和溶剂的硬涂液涂覆于透镜基材上，接下来进行干燥等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-134618号公报

专利文献2：日本特开2013-61653号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，专利文献1或2中记载的制造方法中得到的塑料透镜在呈现有机色素化合物的效果方面存在改善空间。

用于解决课题的手段

即，本发明可如下所示。

[1]层叠体的制造方法，其包括下述工序：

制备包含下述通式(1)表示的有机色素化合物、溶剂、和硬涂材料的硬涂液的工序，

将上述硬涂液涂覆于在至少一个面上具备底漆层的透镜基材的该底漆层上的工序，和

使被涂覆于上述底漆层上的上述硬涂液固化从而形成硬涂层的工序，

上述溶剂为选自1-甲氧基-2-丙醇、丁醇、及乙二醇单丁基醚中的至少一种。

[化学式1]

[式(1)中，a1a8各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基氧基、碳原子数为120的单烷基氨基、碳原子数为2～20的二烷基氨基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为6～20的芳基、杂芳基、碳原子数为6～20的烷基硫基、碳原子数为6～20的芳基硫基，且可介由连接基团形成除芳香族环之外的环，m表示2个氢原子、二价的金属原子、二价的一取代金属原子、四价的二取代金属原子、或氧基金属原子。]

[2]如[1]所述的层叠体的制造方法，其中，制备上述硬涂液的上述工序包括下述工序：

制备包含上述有机色素化合物和上述溶剂的混合液的工序，和

将上述混合液和上述硬涂材料混合的工序。

[3]如[1]或[2]所述的层叠体的制造方法，其中，在上述底漆层上涂覆上述硬涂液的工序包括将在至少一个面上具备底漆层的透镜基材浸渍于上述硬涂液的工序。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，上述硬涂材料包含选自下述化合物中的至少1种化合物：氧化硅；氧化钛；氧化锆；氧化锡；氧化铝；氧化钨；氧化锑；具有选自烷基、烯丙基、烷氧基、甲基丙烯酰基氧基、丙烯酰基氧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基、及巯基中的至少1种官能团的硅烷化合物；及上述硅烷化合物的水解物。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，上述硬涂液还包含选自聚氨酯系树脂、聚硫氨酯树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、聚乙烯醇缩醛、及丙烯酸树脂中的至少一种。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，上述硬涂液还包含其他的功能赋予材料。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，上述底漆层包含选自聚氨酯系树脂、聚硫氨酯树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、聚乙烯醇缩醛、及丙烯酸树脂中的至少1种。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，通式(1)表示的有机色素化合物中，m为二价的铜原子。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，上述有机色素化合物由以下的式(1a)表示。

[化学式2]

[式(1a)中，cu表示二价的铜原子，t-c4h9表示叔丁基，其4个取代基的取代位置分别为式(1)中的a1和a2之一、a3和a4之一、a5和a6之一及a7和a8之一。]

[10]如[1]～[9]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，上述透镜基材包含选自聚(硫)氨酯、聚(硫)氨酯脲、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、环状聚烯烃、多烯-多硫醇聚合物、开环易位聚合物、聚酯、聚(硫)醚、聚酰胺、聚酰亚胺中的至少1种。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，通过涂覆上述硬涂液的上述工序，形成包含上述有机色素化合物的上述底漆层。

[12]层叠体，其具备：

透镜基材，

在上述透镜基材的至少一个面上形成的底漆层，和

在上述底漆层上形成的包含下述通式(1)表示的有机色素化合物的硬涂层，

上述底漆层从与上述硬涂层接触的面起在厚度方向上具备包含上述有机色素化合物的区域。

[13]硬涂液，其包含下述通式(1)表示的有机色素化合物、溶剂、和硬涂材料，

上述溶剂为选自1-甲氧基-2-丙醇、丁醇、及乙二醇单丁基醚中的至少一种。

[化学式3]

[式(1)中，a1～a8各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基氧基、碳原子数为120的单烷基氨基、碳原子数为2～20的二烷基氨基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为6～20的芳基、杂芳基、碳原子数为6～20的烷基硫基、碳原子数为6～20的芳基硫基，且可介由连接基团形成除芳香族环之外的环，m表示2个氢原子、二价的金属原子、二价的一取代金属原子、四价的二取代金属原子、或氧基金属原子。]

[14]如[13]所述的硬涂液，其中，硬涂材料包含选自下述化合物中的至少1种化合物：氧化硅；氧化钛；氧化锆；氧化锡；氧化铝；氧化钨；氧化锑；具有选自烷基、烯丙基、烷氧基、甲基丙烯酰基氧基、丙烯酰基氧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基、及巯基中的至少1种官能团的硅烷化合物；及上述硅烷化合物的水解物。

[15]如[13]或[14]所述的硬涂液，其中，还包含选自聚氨酯系树脂、聚硫氨酯树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、聚乙烯醇缩醛、及丙烯酸树脂中的至少一种。

[16]如[13]～[15]中任一项所述的硬涂液，其中，还包含其他的功能赋予材料。

[17]如[13]～[16]中任一项所述的硬涂液，其中，上述有机色素化合物由以下的式(1a)表示。

[化学式4]

[式(1a)中，cu表示二价的铜原子，t-c4h9表示叔丁基，其4个取代基的取代位置分别为式(1)中的a1和a2之一、a3和a4之一、a5和a6之一及a7和a8之一。]

发明的效果

通过本发明的层叠体的制造方法，可提供特定波长的遮蔽效果优异的层叠体。本发明的层叠体在底漆层上具备包含有机色素化合物的区域，因此，能在功能层和底漆层中增加厚度方向上的有机色素化合物的量，能改善特定波长的遮蔽效果。此外，本发明的硬涂液的有机色素化合物的溶解性及保存稳定性优异，使用硬涂液生产层叠体的生产率优异。

附图说明

通过以下所述的优选实施方式、及其附带的以下附图，进一步阐明上述目的、及其他目的、特征及优点。

[图1]为表示利用二次离子质谱法对实施例5中得到的透镜进行测定而得到的元素在深度方向上的分布的图表。

具体实施方式

以下，基于实施方式具体说明本发明。

本实施方式的层叠体的制造方法包括以下的工序。

工序a：制备包含通式(1)表示的有机色素化合物、溶剂、和硬涂材料的硬涂液。

工序b：将上述硬涂液涂覆于在至少一个面上具备底漆层的透镜基材的该底漆层上。

工序c：使工序b中被涂覆于上述底漆层上的上述硬涂液固化，形成硬涂层。

以下，对各工序进行说明。

(工序a)

本工序中，利用现有已知的方法将下述通式(1)表示的有机色素化合物、规定的溶剂、和硬涂材料混合，制备硬涂液。

[化学式5]

式(1)中，a1a8各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基氧基、碳原子数为120的单烷基氨基、碳原子数为2～20的二烷基氨基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为6～20的芳基、杂芳基、碳原子数为6～20的烷基硫基、碳原子数为6～20的芳基硫基，且可介由连接基团形成除芳香族环之外的环，m表示2个氢原子、二价的金属原子、二价的一取代金属原子、四价的二取代金属原子、或氧基金属原子。

关于通式(1)表示的有机色素化合物(四氮杂卟啉化合物)，通式(1)中，m更优选为二价的铜。作为具体例，可举出以下的式(1a)表示的四叔丁基四氮杂卟啉·铜络合物，其相当于pd-311s(三井化学(株)制)的型号名。

[化学式6]

式(1a)中，cu表示二价的铜，t-c4h9表示叔丁基，其4个取代基的取代位置为通式(1)中的a1或a2中的任一种、a3或a4中的任一种、a5或a6中的任一种、a7或a8中的任一种。

作为硬涂液中包含的溶剂，可举出1-甲氧基-2-丙醇、丁醇、乙二醇单丁基醚、水、甲醇、乙醇、异丙醇、二丙酮醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚等，优选可举出1-甲氧基-2-丙醇、丁醇、及乙二醇单丁基醚。本实施方式中，可使用从它们中选择的至少一种。

对于本实施方式的硬涂液而言，通过包含该溶剂，从而不仅通式(1)的有机色素化合物的溶解性及保存稳定性优异，而且有机色素化合物在后述的底漆层中的含浸性提高，因此，能提供该有机色素化合物所具备的特定波长的遮蔽效果优异的层叠体。此外，通过使用本实施方式的硬涂液，进而层叠体的生产率也优异。

作为硬涂材料，可举出选自下述化合物中的至少1种化合物：氧化硅；氧化钛；氧化锆；氧化锡；氧化铝；氧化钨；氧化锑；具有选自烷基、烯丙基、烷氧基、甲基丙烯酰基氧基、丙烯酰基氧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基、及巯基中的至少1种官能团的硅烷化合物；及上述硅烷化合物的水解物。

另外，本实施方式的硬涂液还可包含其他的功能赋予材料。作为其他的功能赋予材料，可举出防雾性赋予材料、防污染性赋予材料、疏水性赋予材料等。需要说明的是，也可在硬涂层上形成由这些功能赋予材料形成的各种功能层、防反射层。

工序a具体可按照以下方式实施。

(1)将有机色素化合物、溶剂、和硬涂材料一并混合来制备硬涂液。

(2)将有机色素化合物和溶剂混合来制备混合液。接下来将该混合液和硬涂材料混合来制备硬涂液。

(3)将有机色素化合物和溶剂混合来制备混合液1。将硬涂材料和溶剂混合来制备混合液2。将混合液1及混合液2混合来制备硬涂液。需要说明的是，混合液1中包含的溶剂、与混合液2中包含的溶剂可以相同也可以不同，从有机色素化合物的溶解性及保存稳定性的观点考虑，均优选包含上述的溶剂。

工序a优选通过上述(2)或(3)进行。通过将有机色素化合物和溶剂预先混合来制备混合液1，由此，能进一步改善有机色素化合物的分散性，能得到有机色素化合物的溶解性及保存稳定性更优异的硬涂液。

对于上述(3)中使用的上述混合液2而言，作为硬涂材料，可举出包含上述金属氧化物及上述硅烷化合物的水解物的sdctechnologiesinc.制的含有硬涂材料的液体mp-1154d、mp-1179等。

硬涂液还可以包含聚氨酯系树脂、聚硫氨酯树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂等树脂。由此，硬涂层与底漆层的粘接性更优异。

从本发明的效果的观点考虑，相对于有机色素化合物1重量份而言，可以以1～1,000,000重量份、优选5～100,000重量份、进一步优选10～10,000重量份的量使用溶剂。需要说明的是，上述(3)中，混合液2也包含上述溶剂时，为混合液1及混合液2中包含的上述溶剂的总量。

另外，从本发明的效果的观点考虑，工序a中得到的硬涂液可以以10～5,000ppm、优选20～2,000ppm、进一步优选50～1,000重量份的量包含有机色素化合物。

包含树脂的情况下，相对于树脂1重量份而言，可以以1×10^-8～1×10^-1重量份、优选1×10^-7～1×10^-2重量份、进一步优选1×10^-6～5×10^-3重量份的量使用有机色素化合物。

另外，出于促进固化的目的，可包含固化剂。作为固化剂的具体例，可举出无机酸、有机酸、胺、金属络合物、有机酸金属盐、金属氯化物等。

(工序b)

本工序中，使用在至少一个面上具备底漆层的透镜基材。

作为透镜基材，可使用玻璃及塑料透镜基材。塑料透镜基材可包含选自聚(硫)氨酯、聚(硫)氨酯脲、聚硫醚、环氧树脂、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、adc(烯丙基二甘醇碳酸酯)、聚烯烃、环状聚烯烃、多烯-多硫醇聚合物、开环易位聚合物、聚酯、聚(硫)醚、聚酰胺、聚酰亚胺中的至少1种，但不受它们的限制。

底漆层例如可利用涂布法、干式法形成。对于涂布法而言，利用旋涂、浸渍涂布等已知的涂布方法涂布底漆组合物后使其固化，由此形成底漆层。对于干式法而言，利用cvd法、真空蒸镀法等已知的干式法来形成。形成底漆层时，出于提高密合性的目的，根据需要，可对透镜的表面进行碱处理、等离子体处理、紫外线处理等前处理。

对于底漆组合物而言，可在无溶剂的情况下使用，但出于调节组合物的粘度等目的，可使用不对透镜造成影响的适当的溶剂。

由底漆组合物形成的底漆层优选与透镜基材的密合性高，且包含选自聚氨酯系树脂、聚硫氨酯树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂等中的至少一种。通过使底漆层包含这些树脂，从而有机色素化合物的含浸性优异，因此，能提供有机色素化合物所具备的特定波长的遮蔽效果优异的层叠体。

本实施方式中，将上述硬涂液涂覆于在至少一个面上具备底漆层的透镜基材的该底漆层上。

作为涂覆方法，可举出旋涂法、浸渍涂布法、流涂法、喷涂法等方法。

通过本工序，硬涂液中包含的有机色素化合物可含浸于底漆层中，可从与硬涂层接触的面起在底漆层的厚度方向上形成包含有机色素化合物的区域。

对于本实施方式中的硬涂液而言，由于组合包含通式(1)表示的有机色素化合物和上述溶剂，因而有机色素化合物在包含上述树脂的底漆层中的含浸性显著提高。

本实施方式中，从本发明的效果的观点考虑，优选浸渍法。能高效地形成具备上述包含有机色素化合物的区域的底漆层。

(工序c)

使工序b中被涂覆于上述底漆层上的上述硬涂液固化，形成硬涂层。

作为固化方法，可举出干燥固化、热固化、基于紫外线、可见光线等能量射线照射的固化方法等。进行加热固化的情况下，优选于80～120℃实施1～4小时。为了抑制干涉条纹的产生，硬涂层的折射率与成型体的折射率之差优选在±0.1的范围内。

可层叠抑制反射率从而进一步提高透明性的防反射层、赋予滑动性的疏水层、或赋予防雾性的亲水层及吸水层等各种层。

进而，也可进行下述那样的赋予各种功能性的加工等：进行用于赋予时尚性的染色处理；或者，进行表面及边缘的研磨等处理；或者，出于进一步赋予偏光性的目的而在内部放入偏光膜或在表面贴合偏光膜。

通过本实施方式的制造方法得到的层叠体具备透镜基材、在上述透镜基材的至少一个面上形成的底漆层、和在上述底漆层上形成的包含上述有机色素化合物的硬涂层。

通过本实施方式的制造方法，硬涂液中包含的有机色素化合物被含浸于底漆层中，能得到在硬涂层和底漆层中均含有该有机色素化合物的层叠体。即，对于本实施方式的层叠体而言，在底漆层中具备包含有机色素化合物的区域，能增加功能层及底漆层的厚度方向上所包含的有机色素化合物的量，因此，能充分发挥有机色素化合物所具备的特定波长的遮蔽效果。

[用途]

本实施方式的层叠体可用于塑料眼镜透镜、护目镜、视力矫正用眼镜透镜、摄像设备用透镜、液晶投影仪用菲涅耳透镜、双凸透镜、隐形眼镜等各种塑料透镜。

以上，通过实施方式说明了本发明，但本发明不受上述的实施方式的限制，可在不损害本申请发明的效果的范围内采取各种方式。

另外，也可在不影响本发明的效果的范围内在底漆层与硬涂层之间形成其他层。

实施例

以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，实施例中，使用了以下的含有硬涂材料的液体。

mp-1154d(sdctechnologiesinc.制)：作为溶剂，含有水、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇。

mp-1179(sdctechnologiesinc.制)：作为溶剂，含有水、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇。

另外，实施例中的物性测定按照以下方式进行。

[585nm处的透光率]

使用分光光度计(uv-1800，岛津制作所制)，测定透过率。

[膜构成元素的测定]

使用二次离子质谱装置(产品名ims7f，cameca公司制)，测定厚度方向的层构成元素(c、o、si、cu)的分布。

[制造例1]

向式(1a)表示的有机色素化合物(pd-311s，三井化学(株)制)0.1重量份中添加1-甲氧基-2-丙醇(pgm)9.9重量份，于25℃进行3小时搅拌，制作pd-311s母料(1)。

[制造例2]

向pd-311s(三井化学(株)制)0.1重量份中添加乙二醇单正丁基醚(egbe)9.9重量份，于25℃进行3小时搅拌，制作pd-311s母料(2)。

[实施例1]

一边对含有硬涂材料的液体mp-1154d(sdctechnologiesinc.制)400重量份进行搅拌，一边向其中添加分别为9.82重量份、4.85重量份、2.42重量份的pd-311s母料(1)，于25℃进行1小时搅拌，分别得到硬涂液(1)、(2)及(3)。硬涂液(1)、(2)及(3)中的pd-311s的浓度分别为240ppm、120ppm、60ppm。各硬涂液中，pd-311s完全溶解。溶解后经过1天后，也未确认到pd-311s的析出，确认了有机色素化合物的保存稳定性优异。

[实施例2]

一边对含有硬涂材料的液体mp-1154d(sdctechnologiesinc.制)400重量份进行搅拌，一边向其中添加分别为9.82重量份、4.85重量份、2.42重量份的pd-311s母料(2)，于25℃进行1小时搅拌，分别得到硬涂液(4)、(5)及(6)。硬涂液(4)、(5)及(6)中的pd-311s的浓度分别为240ppm、120ppm、60ppm。各硬涂液中，pd-311s完全溶解。溶解后经过1天后，也未确认到pd-311s的析出，确认了有机色素化合物的保存稳定性优异。

[实施例3]

一边对含有硬涂材料的液体mp-1179(sdctechnologiesinc.制)400重量份进行搅拌，一边向其中添加分别为9.82重量份、4.85重量份、2.42重量份的pd-311s母料(1)，于25℃进行1小时搅拌，分别得到硬涂液(7)、(8)及(9)。硬涂液(7)、(8)及(9)中的pd-311s的浓度分别为240ppm、120ppm、60ppm。各硬涂液中，pd-311s完全溶解。溶解后经过1天后，也未确认到pd-311s的析出，确认了有机色素化合物的保存稳定性优异。

[实施例4]

一边对含有硬涂材料的液体mp-1179(sdctechnologiesinc.制)400重量份进行搅拌，一边向其中添加分别为9.82重量份、4.85重量份、2.42重量份的pd-311s母料(2)，于25℃进行1小时搅拌，分别得到硬涂液(10)、(11)及(12)。硬涂液(10)、(11)及(12)中的pd-311s的浓度分别为240ppm、120ppm、60ppm。各硬涂液中，pd-311s完全溶解。溶解后经过1天后，也未确认到pd-311s的析出，确认了有机色素化合物的保存稳定性优异。

[实施例5]

向具备超声波发生装置的容器中装入10％氢氧化钠水溶液。在其中浸渍透镜基材(二乙二醇二烯丙基碳酸酯(产品名cr-39))，于50℃照射5分钟超声波。超声波照射后，将透镜基材取出，用流水进行3分钟洗涤，将在表面附着的氢氧化钠水溶液去除。

接下来，将该透镜基材浸渍于装有离子交换水的具备超声波发生装置的容器中，于45℃照射3分钟超声波。超声波照射后，将透镜基材取出，用陶瓷加热器进行加热，进行干燥，于室温放置5分钟以上，将透镜基材冷却。

接下来，将底漆涂覆液pr-1165(树脂成分：聚氨酯树脂，sdctechnologiesinc.制)装入至容器中，在其中浸渍透镜基材。使用台式浸渍涂布装置dt-0303-s3(sdi公司制)，以2.0mm/sec的提拉速度将底漆涂覆液涂布于透镜基材。接下来，将透镜基材在80℃的烘箱中静置10分钟，进行干燥，然后，将透镜基材于室温放置5分钟以上，进行冷却。

接下来，将硬涂液(1)装入至容器中，在其中浸渍已实施了底漆涂覆的透镜基材。使用台式浸渍涂布装置dt-0303-s3(sdi公司制)，以2.0mm/sec的提拉速度将硬涂液涂布于带有底漆层的透镜。接下来，将该透镜在110℃的烘箱中静置3小时，进行干燥，然后，将透镜于室温放置5分钟以上，将其冷却。

对得到的层叠有底漆层及硬涂层的透镜在585nm处的透光率进行测定，结果为37.9％。将结果示于表1。

此外，将该透镜的膜构成元素的分布的测定结果示于图1。

[实施例6～9]

除了将底漆涂覆液、硬涂液变更为表1所示的物质之外，与实施例5同样地操作，制成层叠有底漆层及硬涂层的透镜，分别测定585nm处的透光率。将结果示于表1。

[比较例1～2]

除了未对透镜基材实施底漆涂覆、将硬涂液变更为表1所示的物质之外，与实施例1同样地操作，制成带有硬涂层的透镜，分别测定585nm处的透光率。将结果示于表1。

对实施例5～9与比较例1～2进行对比，使用了具备底漆层的透镜的实施例在585nm处的透光率低。如图1所示，底漆层从与硬涂层接触的面起在厚度方向上具备包含高浓度的上述有机色素化合物的区域，确认了不仅在硬涂层中含有有机色素化合物，而且在底漆层中也含有有机色素化合物。

[表1]

本申请主张以于2017年3月31日提出申请的日本申请特愿2017-070213号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。