排气净化用催化剂的制作方法

本发明涉及一种排气净化用催化剂。详细而言，涉及一种壁流型的排气净化用催化剂。

本发明基于2017年3月23日提出的日本专利申请2017－057735号主张优先权，该申请的全部内容作为参照而被引入本说明书中。

背景技术：

一般而言，已知从内燃机排出的排气中包含以碳为主要成分的颗粒状物质(particulatematter：pm)、由不燃成分形成的灰分等，成为大气污染的原因。因此，对于颗粒状物质的排出量，与排气所含的碳氢化合物(hc)、一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)等有害成分一起，其限制逐年被强化。因此，已提案了用于将这些颗粒状物质从排气中捕集并除去(净化)的技术。

例如，将用于捕集上述颗粒状物质的颗粒过滤器设置于内燃机的排气通路内。例如，汽油发动机与排气一起排出比柴油发动机少但为一定量的颗粒状物质。因此，有时将作为汽油发动机用的颗粒过滤器的gpf(gasolineparticulatefilter)安装在排气通路内。作为这样的颗粒过滤器，已知有由多孔体所形成的基材构成多个分隔室、交替堵塞相邻的分隔室的入口和出口的被称为壁流型的结构。在壁流型颗粒过滤器中，从分隔室入口流入的排气通过分隔分隔室的多孔的分隔室分隔壁，向分隔室出口排出。然后，在排气通过多孔的分隔室分隔壁期间，颗粒状物质被捕集在分隔壁内部的细孔内。另外，近年来为了进一步提高净化性能，已进行了在颗粒过滤器中载持贵金属催化剂的研究。作为关于载持有这种催化剂的颗粒过滤器(以下，称为排气净化用催化剂。)的现有技术，可以列举专利文献1、2。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007－185571号公报

专利文献2：日本特开2009－82915号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

一般而言，发动机刚起动后等的排气温度尚低时，排气净化用催化剂没有被充分暖机，因此，有催化剂的净化性能下降这样的缺点。因此，要求能够在发动机刚起动后等的低温状态下在更短的时间内发挥良好的净化性能的排气净化用催化剂。关于这一点，在专利文献1中提案了在载持有催化剂的颗粒过滤器的分隔壁内分离载持作为催化剂金属的铂(pt)和铑(rh)。在该文献中记载了，利用这样的构成，能够在低温条件下显示高的xox净化活性，实现nox净化性能优异的排气净化用催化剂。然而，即使利用这样的技术，充分满足近年来对净化性能的要求水平也不充分，还有改善的余地。

本发明是鉴于上述事项而完成的发明，其主要目的在于，提供一种在具有壁流结构型的颗粒过滤器的排气净化用催化剂中能够进一步提高净化性能的排气净化用催化剂。

本发明所涉及的排气净化用催化剂是配置在内燃机的排气通路且对从该内燃机排出的排气进行净化的排气用催化剂。该排气净化用催化剂具有壁流结构的基材，该基材具有分隔入侧室和出侧室的多孔的分隔壁，该入侧室只在排气流入侧的端部开口且在延伸方向上延伸，该出侧室只在排气流出侧的端部开口且在延伸方向上延伸。另外，上述排气净化用催化剂还具有：第一催化剂层，其从上述排气流入侧的端部沿着上述延伸方向，以比上述分隔壁的全长lw短的长度，形成于上述分隔壁的上述入侧室一侧的表面；和第二催化剂层，其从上述排气流出侧的端部沿着上述延伸方向，形成于上述分隔壁的内部且形成于至少面向上述出侧室的区域。利用这样的构成，能够提供一种净化性能(例如暖机性能)更加良好地提高了的排气净化用催化剂。

在此处所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述第一催化剂层的上述延伸方向的长度为上述全长lw的15％以上40％以下。处于这样的第一催化剂层的长度的范围内时，能够以高的水平兼具良好的净化性能(例如暖机性能)和压力损失的降低。

在此处所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述第二催化剂层的上述延伸方向的长度为上述全长lw的70％以上95％以下。处于这样的第二催化剂层的长度的范围内时，能够以更高的水平兼具良好的净化性能(例如暖机性能)和压力损失的降低。

在此处所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，在上述延伸方向上，将上述第一催化剂层的长度设为l1且将上述第二催化剂层的长度设为l2时，上述lw、上述l1和上述l2满足下式：lw＜(l1+l2)＜2lw；上述第一催化剂层与上述第二催化剂层在上述延伸方向上部分重叠。通过第一催化剂层与第二催化剂层在延伸方向上部分重叠，能够更好地发挥上述的净化性能提高效果。

在此处所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述第一催化剂层与上述第二催化剂层在上述延伸方向上重叠的长度为上述全长lw的5％以上20％以下。如此，能够更好地发挥上述的净化性能提高效果(例如暖机性能提高效果)。

在此处所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，在与上述延伸方向正交的厚度方向上，将上述分隔壁的厚度设为tw时，上述第一催化剂层的厚度t1为上述厚度tw的30％以下。处于这样的第一催化剂层的厚度t1的范围内时，能够更加良好地发挥上述的净化性能提高效果(例如暖机性能提高效果)。

在此处所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，在与上述延伸方向正交的厚度方向上，将上述分隔壁的厚度设为tw时，上述第二催化剂层的厚度t2为上述厚度tw的50％以上100％以下。处于这样的第二催化剂层的厚度t2的范围内时，能够更加良好地发挥上述的效果。

在此处所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述第一催化剂层含有钯(pd)，上述第二催化剂层含有铑(rh)。如此，在第二催化剂层容易进行nox的净化。因此，能够进一步提高排气的净化性能。

在此处所公开的排气净化装置的优选的一个方式中，上述内燃机为汽油发动机。在汽油发动机中，排气的温度是比较高的温度，pm不易堆积在分隔壁内。因此，内燃机为汽油发动机时，上述的效果被更有效地发挥。

附图说明

图1是示意地表示一个实施方式所涉及的排气净化装置的图。

图2是示意地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的构成的立体图。

图3是示意地表示图2的排气净化用催化剂的构成的侧视图。

图4是示意地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的分隔壁附近的构成的主要部分放大截面图。

图5是示意地表示其他的实施方式所涉及的排气净化用催化剂的分隔壁附近的构成的主要部分放大截面图。

图6是对各例的50％净化率达到温度进行对比的图。

图7是对各例的50％净化率达到时间进行对比的图。

图8是对各例的50％净化率达到温度进行对比的图。

图9是对各例的50％净化率达到时间进行对比的图。

图10是对各例的压力损失上升率进行对比的图。

图11是对各例的50％净化率达到温度进行对比的图。

图12是对各例的50％净化率达到时间进行对比的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的优选的几个实施方式进行说明。在以下的附图中，对发挥相同作用的部件和部位标注相同的符号，有时省略或简化重复的说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。其中，本说明书中没有特别言及的事项以外的事宜以及实施本发明所需的事宜(例如关于颗粒过滤器在汽车中的配置那样的一般事项)可以基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项而被把握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识实施。

＜排气净化装置＞

首先，参照图1对本发明的一个实施方式所涉及的排气净化装置的构成进行说明。此处所公开的排气净化装置1设置于内燃机(发动机)2的排气系统中。图1是示意地表示内燃机2和设置于该内燃机2的排气系统中的排气净化装置1的图。

向本实施方式所涉及的内燃机2供给含有氧气和燃料气体的混合气体。内燃机2使该混合气体燃烧，并将燃烧能转变成动能。此时，燃烧后的混合气体成为排气而向排气系统排出。图1所示的构成的内燃机2例如构成为以汽车的汽油发动机为主体。

对上述发动机2的排气系统进行说明。在将上述发动机2与排气系统连通的排气口(未图示)连接有排气总管3。排气总管3与排气所流通的排气管4连接。由排气总管3和排气管4构成本实施方式的排气通路。图中的箭头显示了排气的流通方向。其中，在本说明书中，沿着排气的流动，将接近发动机2的一侧称为上游侧，将远离发动机2的一侧称为下游侧。

此处所公开的排气净化装置1设置于上述发动机2的排气系统。该排气净化装置1具有例如催化剂部5、过滤器6和发动机控制单元(enginecontrolunit：ecu)7。该排气净化装置1对上述被排出的排气所含的有害成分、例如一氧化碳(co)、碳氢化合物(hc)、氮氧化物(nox)进行净化，并且捕集排气所含的颗粒状物质(以下，简称为“pm”)。

ecu7在发动机2与排气净化装置1之间进行控制。ecu7与一般的控制装置同样包含数字计算机、其他的电子设备作为构成要素。典型地，ecu7中设置有输入口，与设置于发动机2和排气净化装置1的各部位的传感器(例如压力传感器8)电连接。由此，利用各传感器检测到的信息经由输入口，作为电信号传送给ecu7。另外，ecu7中还设置有输出口。ecu7经由该输出口与发动机2和排气净化装置1的各部位电连接。ecu7通过发送控制信号而控制各部件的运转。

催化剂部5构成为能够净化排气气体中所含的三元成分(nox、hc、co)。催化剂部5设置于与上述发动机2连通的排气管4中。具体如图1所示，设置于排气管4的下游侧。催化剂部5的构成没有特别限定。催化剂部5例如可以含有载持有铂(pt)、钯(pd)、铑(rd)等催化剂金属的催化剂。另外，还可以在过滤器6的下游侧的排气管4配置下游侧催化剂部。由于这样的催化剂部5的具体构成不对本发明赋予特征，在此省略详细的说明。

过滤器6设置于催化剂部5的下游侧。过滤器6具有能够捕集并除去排气中所含的pm的gpf。该gpf具有后述的含有催化剂金属的2个催化剂层，是此处所公开的排气净化用催化剂100(参照图2)的一个例子。以下，对本实施方式所涉及的排气净化用催化剂100进行详细说明。

＜排气净化用催化剂＞

图2是表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂100的概略构成的立体图。图3是从图2中的箭头的侧、即上游侧看到的排气净化用催化剂100的侧视图。图4是示意地表示排气净化用催化剂100的主要部分的放大截面图。此处所公开的排气净化用催化剂100具有壁流结构的基材10和设置于该基材10的分隔壁16的2个催化剂层(第一催化剂层20和第二催化剂层30)。图2中的无底色白箭头表示向排气净化用催化剂100导入排气的方向。图2中的黑箭头表示基材10的长轴方向(也称为延伸方向)，与排气的导入方向一致。

如图2～图4所示，壁流结构的基材10具有只在排气流入侧的端部10a开口的入侧室12、与该入侧室12相邻且只在排气流出侧的端部10b开口的出侧室14和分隔入侧室12与出侧室14的多孔的分隔壁16。其中，入侧室12和出侧室14是被分隔壁16分隔而形成的空间，形成为在沿着延伸方向上长的形状。这些入侧室12和出侧室14分别构成排气净化用催化剂100的排气流路的一部分，“分隔室”12、14是概念性地表示由该分隔壁16形成的流路的用语。

并且，排气净化用催化剂100的特征在于，具有形成于分隔壁16的面向入侧室12的一侧的表面的第一催化剂层20和形成于分隔壁16的内部且形成于至少面向出侧室14的区域的第二催化剂层30。其中，第一催化剂层20设置于分隔壁16的面向入侧室12的一侧的表面。第一催化剂层20从排气流入侧的端部10a沿着分隔壁16的延伸方向，以比分隔壁16的全长lw短的长度形成。另一方面，第二催化剂层30设置于分隔壁16的内部。第二催化剂层30从端部10b沿着分隔壁16的延伸方向，设置于面向出侧室14的区域且设置于至少包含排气流出侧的端部10b的区域。形成这样的构成时，能够更良好地提高排气净化用催化剂的净化性能(特别是暖机性能)。

作为获得这样的效果的理由，并不进行限定性的解释，例如可以考虑如下。即，排气从排气流入侧的端部10a流入入侧室12的内部，在任意的地点通过分隔壁16后，多数情况下在出侧室14的内部向着端部10b直线移动。因此，在将第一催化剂层20和第二催化剂层30两者配置于分隔壁16的内部的排气净化用催化剂中，排气的大部分在上游侧侵入分隔壁16内，与第一催化剂层20接触后，直接通过分隔壁16，在出侧室14内向着端部10b直线前进。因此，不易在下游侧的分隔壁16内通过，进而不易与第二催化剂层30接触，净化效率常会降低。与之相对，将第一催化剂层20配置于分隔壁16的表面并且将第二催化剂层30配置于分隔壁16的内部的排气净化用催化剂100，由于上游侧的分隔壁16的表面被第一催化剂层20覆盖，排气不易侵入上游侧的分隔壁16内。因此，流入入侧室12的排气的大部分沿着第一催化剂层20，在入侧室12内向着端部10b移动和扩散后，在下游侧的分隔壁16内通过，与第二催化剂层30更可靠地接触。即，形成上述构成时，排气在通过第一催化剂层20后，通过第二催化剂层30，因此，与现有相比，排气与催化剂层20、30的接触频率增大。可以认为这有助于净化性能、特别是暖机性能的提高。

＜基材10＞

作为基材10，可以使用现有的用于这种用途的各种原材料和形态。例如，可以适当采用由堇青石、碳化硅(sic)等陶瓷或合金(不锈钢等)形成的基材。图2和图3所示的基材10是外形为圆筒形状的框部和将该框部的内侧的空间分隔成蜂窝状的分隔壁16一体形成的蜂窝基材(蜂窝结构体)。其中，关于基材整体的外形(换言之，为框部的形状)，也可以采用椭圆筒形、多角筒形代替圆筒形。基材10的容量(分隔室的总体积)通常为0.1l以上、优选为0.5l以上，例如可以为5l以下、优选为3l以下、更优选为2l以下。基材10的延伸方向的全长(换言之，为分隔壁16的延伸方向的全长lw)通常可以为10mm～500mm、例如50mm～300mm左右。如图4所示，这样的基材10具有只在排气流入侧的端部开口的入侧室12、与该入侧室12相邻且只在排气流出侧的端部开口的出侧室14、和分隔入侧室12与出侧室14的多孔的分隔壁16。

＜入侧室和出侧室＞

利用分隔壁16分隔基材10的框部的内侧空间，由此形成入侧室12和出侧室14。典型地，入侧室12和出侧室14在延伸方向以外被分隔壁16包围。入侧室12为排气流入侧的流路，出侧室14为排气流出侧的流路。入侧室12只在排气流入侧的端部开口，出侧室14与入侧室12相邻且只在排气流出侧的端部开口。具体在该实施方式中，入侧室12在排气流出侧的端部具有密封部12a。入侧室12的排气流出侧的端部10b被密封部12a封闭。出侧室14在排气流入侧的端部具有密封部14a。出侧室14的排气流入侧的端部10a被密封部14a封闭。入侧室12和出侧室14可以考虑供给排气净化用催化剂100的排气的流量和成分而设定成适当的形状和大小。例如，入侧室12和出侧室14的与延伸方向正交的截面形状可以为正方形、平行四边形、长方形、梯形等矩形、三角形、其他的多边形(例如六边形、八边形)、圆形等各种几何学形状。本实施方式的分隔室的截面形状为正方形，入侧室12和出侧室14以方格花纹的形态配置。

＜分隔壁16＞

在相邻的入侧室12与出侧室14之间配置有分隔壁16。利用该分隔壁16分隔入侧室12和出侧室14。在本实施方式中，分隔壁16为蜂窝状，以上述分隔室12、14沿着延伸方向上成为较长尺寸来形成的方式，在延伸方向上延伸设置。另外，分隔壁16以分隔室12、14的截面形状成为上述正方形的方式，形成为包含平行且分离地配置的多个壁部和与这些多个壁部正交并且平行且分离地配置的多个其他的壁部的截面格子状。分隔壁16具有排气能够通过的多孔结构。作为分隔壁16的气孔率，没有特别限定，大概为40％～70％(例如50％～70％)是适当的，优选为55％～65％。分隔壁16的气孔率过小时，有时压力损失会变得过高，另一方面，分隔壁16的气孔率过大时，有过滤器100的机械强度下降的倾向，因而不优选。从pm的捕集性能的提高或压力损失抑制的观点考虑，分隔壁16的平均细孔径通常可以为1μm～60μm左右、例如10μm～40μm。作为分隔壁16的厚度(此处为上述壁部的平均厚度)tw，没有特别限定，大概可以为50μm～2000μm(例如100μm～800μm)左右。处于这样的分隔壁的厚度的范围内时，适于设计用于确保基材10的强度并且提高催化剂与排气的接触效率或净化效率的催化剂。另外，还可以获得不损害pm的捕集效率而抑制压力损失的上升的效果。其中，框部的构成没有特别限制。例如，关于框部的厚度、多孔性状，可以与分隔壁16相同。

＜第一催化剂层＞

如图4所示，第一催化剂层20形成于分隔壁16的面向入侧室12的侧的表面。第一催化剂层20从排气流入侧的端部10a沿着延伸方向以比分隔壁16的全长lw短的长度形成。第一催化剂层20典型地具有气孔率比分隔壁16相对低的稍微致密的多孔结构。在此处所公开的技术中，上游侧的分隔壁16的表面被第一催化剂层20覆盖，从而排气不易侵入上游侧的分隔壁16内。因此，流入入侧室12的排气的大部分沿着第一催化剂层20，在入侧室12内向着端部10b移动和扩散。如此，能够利用第一催化剂层20高效地净化在入侧室12内沿着第一催化剂层20移动和扩散的排气。

第一催化剂层20的延伸方向的长度(平均长度、下同)l1只要比分隔壁16的全长lw短(即l1＜lw)即可，没有特别限定。从提高净化性能等的观点考虑，第一催化剂层20的长度l1优选为lw的10％以上(即l1≥0.1lw)，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。另外，从降低压力损失等的观点考虑、第一催化剂层20的长度l1优选为上述lw的60％以下(即l1≤0.6lw)，更优选为55％以下，进一步优选为50％以下，特别优选为40％以下。此处所公开的技术优选以第一催化剂层20的长度l1相对于分隔壁16的全长lw为0.15lw≤l1≤0.4lw的方式实施。

第一催化剂层20的厚度(平均厚度、下同。)t1没有特别限定，通常为分隔壁16的厚度tw的大概5％以上(即t1≥0.05tw)是适当的。第一催化剂层20的厚度t1典型地为tw的8％以上、例如为10％以上、优选为15％以上。处于这样的第一催化剂层20的厚度t1的范围内时，能够抑制排气向上游侧的分隔壁16内侵入(进而只通过第一催化剂层20的排气流动)，更适于发挥上述的性能提高效果(例如暖机性能提高效果)。第一催化剂层20的厚度t1的上限没有特别限定，从降低压力损失等的观点考虑，可以优选为上述tw的50％以下(即t1≤0.5tw)，更优选为30％以下，进一步优选为25％以下，特别优选为20％以下。例如，从高度兼具良好的净化性能和压力损失降低的观点考虑，优选第一催化剂层20的厚度t1为0.05tw≤t1≤0.4tw的排气净化用催化剂。

第一催化剂层20可以含有作为氧化和/或还原催化剂发挥功能的催化剂金属和载持该催化剂金属的载体。作为催化剂金属，例如可以列举铂族的铑(rh)、钯(pd)、铂(pt)等贵金属。或者，也可以使用钌(ru)、锇(os)、铱(ir)、银(ag)、金(au)等金属。另外，还可以使用这些金属中的2种以上合金化而成的合金。还可以为碱金属或碱土金属、过渡金属等其他的金属种类。从提高与排气的接触面积的观点考虑，催化剂金属优选以充分小的粒径的微粒的形态使用。上述催化剂金属颗粒的平均粒径(利用透射型电子显微镜观察求得的粒径的平均值。下同。)通常为0.1nm～20nm左右，例如可以为1nm～10nm、7nm以下、进而为5nm以下。

在该实施方式中，第一催化剂层20含有pd作为催化剂金属。作为第一催化剂层20成分的pd的含量优选在基材的每1l体积中大概为0.05g～5g、例如0.1g～3g、典型地0.3g～2g。上述pd的含量过少时，利用pd得到的催化活性不充分，另一方面，pd的载持量过多时，pd容易发生颗粒成长，同时在成本方面也是不利的。

例如，通过将上述催化剂金属载持于载体中，可以形成第一催化剂层20。第一催化剂层20典型地可以由载持有催化剂金属的含催化剂载体的多孔烧结体构成。作为这样的载体，可以列举氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、氧化铈(ceo2)、二氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)、氧化钛(二氧化钛：tio2)等金属氧化物或者它们的固溶体(例如氧化铈－氧化锆(ceo2－zro2)复合氧化物)。其中优选使用氧化铝或氧化铈－氧化锆复合氧化物。也可以并用它们的两种以上。另外，还可以向上述载体中添加其他的材料(典型地为无机氧化物)作为副成分。作为载体中能够添加的物质，可以使用镧(la)、钇(y)等稀土元素、钙等碱土元素、其他过渡金属元素等。上述中，镧、钇等稀土元素能够不妨碍催化功能而提高高温下的比表面积，因此适合作为稳定剂使用。

上述载体的形状(外形)没有特别限制，从能够确保更大的比表面积这样的观点考虑，优选使用粉末状的载体。例如，用作载体的粉末的平均粒径(利用激光衍射和散射法测得的平均粒径)例如优选为20μm以下、典型地为10μm以下、例如为7μm以下。上述载体粉末的平均粒径过大时，有该载体所载持的贵金属的分散性下降的倾向，催化剂的净化性能下降，因而不优选。上述平均粒径例如可以为5μm以下，典型地为3μm以下。另一方面，载体的平均粒径过小时，由该载体构成的载体自身的耐热性会下降，因此催化剂的耐热特性下降，不优选。因此，通常优选使用平均粒径约为0.1μm以上、例如为0.5μm以上的载体。上述载体中的催化剂金属的载持量没有特别限制，相对于第一催化剂层20的载持催化剂金属的载体的全部质量，为0.01质量％～10质量％的范围(例如为0.1质量％～8质量％、典型地为0.2质量％～5质量％)是适当的。上述催化剂金属的载持量过少时，利用催化剂金属得到的催化剂活性不充分，另一方面，催化剂金属的载持量过多时，催化剂金属容易发生颗粒成长，同时在成本方面也是不利的。

作为将催化剂金属颗粒载持于上述载体的方法，没有特别限制。例如，可以在含有催化剂金属盐(例如硝酸盐)或催化剂金属配位化合物(例如四氨合配位化合物)的水溶液中含浸上述载体后，干燥、烧制而调制。

除了上述的载持催化剂金属颗粒的载体以外，此处所公开的第一催化剂层20中还可以添加不载持催化剂金属颗粒的助催化剂。作为助催化剂，可以例示粉末状的氧化铈－氧化锆(ceo2－zro2)复合氧化物、氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)。特别优选使用氧化铈－氧化锆复合氧化物和氧化铝。将催化剂金属颗粒、载体和上述助催化剂的合计设为100质量％时，助催化剂的含有率通常为80质量％以下(例如30质量％以上80质量％以下)是适当的，例如优选为70质量％以下(例如40质量％以上60质量％以下)。

此处所公开的第一催化剂层20也可以添加钡。通过添加钡，可以抑制催化剂金属中毒，实现催化剂活性的提高。另外，催化剂金属的分散性提高，更良好地抑制高温下催化剂金属的颗粒成长所导致的烧结，从而能够提高催化剂的耐久性。作为此处所公开的第一催化剂层20，优选上述钡的添加量相对于除该钡以外的第一催化剂层20的全部质量满足0质量％～15质量％。上述添加有钡的第一催化剂层20例如能够通过以下方法制作：调制将水溶性的钡盐(例如硫酸钡)溶解在水(典型地为离子交换水)中的钡水溶液，将该钡水溶液添加在载体等中并进行烧制由此制作。

第一催化剂层20的涂层密度(即、第一催化剂层20的质量除以基材的长度l1部分的体积(分隔室的体积也包含在内的整体的表观体积)而得到的值)没有特别限定，大概为350g/l以下是适当的。从降低压力损失等的观点考虑，第一催化剂层20的涂层密度优选为300g/l以下，更优选为250g/l以下，进一步优选为200g/l以下。第一催化剂层20的涂层密度例如可以为180g/l以下，典型地可以为160g/l以下。另外，第一催化剂层20的涂层密度的下限没有特别限定，从提高净化性能等的观点考虑，优选为30g/l以上，更优选为50g/l以上，进一步优选为75g/l以上。例如，第一催化剂层20的涂层密度可以为90g/l以上，典型地为100g/l以上。

＜第二催化剂层＞

第二催化剂层30形成于分隔壁16的内部。更具体而言，第二催化剂层30不堵塞分隔壁16内部的全部细孔而形成于细孔的表面(内表面)。第二催化剂层30从排气流出侧的端部10b沿着延伸方向，以规定的长度形成于包含分隔壁16内部的至少面向出侧室14的部分的区域。由此，能够实现更高的排气净化性能。即，流入入侧室12的排气的大部分沿着第一催化剂层20，在入侧室12内向着端部10b移动和扩散后，在下游侧的分隔壁16内通过。因此，通过在下游侧的分隔壁16内设置第二催化剂层30，能够提高排气与催化剂金属的接触频率，高效地净化排气中的有害成分。

其中，在本说明书中，“催化剂层配置于分隔壁的内部”是指催化剂层不是分隔壁的外部(典型地为表面)而主要存在于分隔壁的内部。更具体而言，例如利用电子显微镜观察第二催化剂层30的分隔壁的截面，从排气流出侧的端部10b向着下游侧，将基材10的长度lw的1/10的长度(0.1lw)范围内的全部涂层量作为100％。此时，存在于分隔壁的内部的涂层量典型地为80％以上、例如为85％以上、优选为90％以上、进而为95％以上，特别是指实质上为100％。因此，明确区别于例如在分隔壁的表面配置有催化剂层时，催化剂层的一部分无意地向分隔壁的内部浸透的情形。

第二催化剂层30的延伸方向的长度(平均长度)l2没有特别限定，通常优选比分隔壁16的全长lw短。从提高净化性能等的观点考虑，第二催化剂层30的长度l2优选为全长lw的30％以上(即l2≥0.3lw)，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，特别优选为60％以上。另外，第二催化剂层30的长度l2优选为全长lw的95％以下(即l2≤0.95lw)，更优选为90％以下，进一步优选为85％以下，特别优选为80％以下。此处所公开的技术优选以第二催化剂层20的长度l2相对于分隔壁16的全长lw为0.7lw≤l2≤0.95lw的方式实施。

在与延伸方向正交的厚度方向上，第二催化剂层30的厚度(平均厚度)t2没有特别限定，通常可以为分隔壁16的厚度tw的50％以上(即t2≥0.5tw)，典型地为70％以上、例如为80％以上、优选为90％以上。在优选的一个方式中，遍及分隔壁16的厚度方向的全部区域形成有第二催化剂层30(即tw的100％、t2＝tw)。处于这样的第二催化剂层30的厚度t2的范围内时，更适于发挥上述的性能提高效果(例如暖机性能提高效果)。

在优选的一个方式中，分隔壁16的全长lw、第一催化剂层20的长度l1和第二催化剂层30的长度l2满足下式：lw＜(l1+l2)＜2lw。换言之，从厚度方向观看第一催化剂层20和第二催化剂层30时，延伸方向上的配置的一部分重叠。优选在延伸方向上，第一催化剂层20和第二催化剂层30部分接触，直接重叠。通过有意地使第一催化剂层20与第二催化剂层30在延伸方向上重叠，能够防止排气通过没有形成催化剂层的部分而未净化被直接排出。由此，排气成分更可靠地与催化剂层接触，能够有效地提高净化效率。

第一催化剂层20与第二催化剂层30在延伸方向上重叠的长度通常为上述lw的2％以上，典型地为5％以上、例如为10％以上，大概可以为60％以下，典型地为50％以下、优选为40％以下、更优选为30％以下、例如为20％以下。其中，从高度兼具低成本和高性能的观点考虑，优选为上述lw的10～30％左右。

第二催化剂层30可以含有作为氧化和/或还原催化剂发挥功能的催化剂金属和载持该催化剂金属的载体。作为催化剂金属，典型地可以列举铂族的铑(rh)、钯(pd)、铂(pt)等贵金属。或者，也可以使用钌(ru)、锇(os)、铱(ir)、银(ag)、金(au)等金属。另外，还可以使用这些金属中的2种以上合金化而成的合金。进而还可以为碱金属或碱土金属、过渡金属等其他的金属种类。上述催化剂金属颗粒的平均粒径通常为0.1nm～20nm左右，例如可以为1nm～10nm、7nm以下、进而5nm以下。

在该实施方式中，第二催化剂层30含有rh作为催化剂金属。如此，通过在第二催化剂层30中配置rh，并且在第一催化剂层20中配置pd，排气的净化性能更良好地提高。即，通过利用上游侧的含有pd的第一催化剂层20使碳氢化合物(hc)或一氧化碳(co)与氧气(o2)优先发生反应，在下游侧的第二催化剂层30中容易缺乏氧气。因此，在含有rh的第二催化剂层30中，容易进行还原反应(进而nox的净化)，净化性能更良好地提高。作为第二催化剂层30成分的rh的含量优选在基材的每1l体积中大概为0.01g～2g、例如为0.05g～1.5g，典型地为0.08g～1g。上述rh的含量过少时，有时利用rh获得的催化剂活性不充分，另一方面，rh的载持量过多时，rh容易发生颗粒成长，同时在成本方面也是不利的。

在分隔壁16的细孔内，将上述催化剂金属载持于载体中，由此能够形成第二催化剂层30。第二催化剂层30典型地可以通过载持有催化剂金属的含催化剂载体作为整体层状地配置在分隔壁16内而构成。作为这样的载体，可以列举氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、氧化铈(ceo2)、二氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)、氧化钛(二氧化钛：tio2)等金属氧化物或者它们的固溶体(例如氧化铈－氧化锆(ceo2－zro2)复合氧化物)。其中优选使用氧化铝。也可以并用它们的两种以上。另外，还可以向上述载体中添加其他的材料(典型地为无机氧化物)作为副成分。作为载体中能够添加的物质，可以使用镧(la)、钇(y)等稀土元素、钙等碱土元素、其他过渡金属元素等。上述中，镧、钇等稀土元素能够不妨碍催化剂功能而提高高温下的比表面积，因此适合作为稳定剂使用。

上述载体的形状(外形)没有特别限制，从能够确保更大的比表面积这样的观点考虑，优选使用粉末状的载体。例如，用作载体的粉末的平均粒径例如优选为20μm以下，典型地为10μm以下、例如为7μm以下。上述载体的平均粒径过大时，有该载体所载持的贵金属的分散性下降的倾向，催化剂的净化性能下降，因而不优选。上述平均粒径例如可以为5μm以下，典型地为3μm以下。另一方面，载体的平均粒径过小时，由该载体构成的载体自身的耐热性下降，因此催化剂的耐热特性下降，不优选。因此，通常优选使用平均粒径约为0.1μm以上、例如为0.5μm以上的载体。载体中的催化剂金属的载持量没有特别限制，相对于第二催化剂层30的载持催化剂金属的载体的全部质量，为0.01质量％～10质量％的范围(例如为0.1质量％～8质量％、典型地为0.2质量％～5质量％)是适当的。上述催化剂金属的载持量过少时，有时利用催化剂金属获得的催化剂活性不充分，另一方面，催化剂金属的载持量过多时，催化剂金属容易发生颗粒成长，同时在成本方面也是不利的。

作为将催化剂金属颗粒载持于上述载体的方法，没有特别限制。例如，可以在含有催化剂金属盐(例如硝酸盐)或催化剂金属配位化合物(例如四氨合配位化合物)的水溶液中含浸上述载体后，进行干燥、烧制而调制。

除了上述的载持有催化剂金属的载体以外，还可以在此处所公开的第二催化剂层30中添加不载持催化剂金属颗粒的助催化剂。作为助催化剂，可以例示氧化铈－氧化锆(ceo2－zro2)复合氧化物、氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)。特别优选使用氧化铈－氧化锆复合氧化物或氧化铝。将催化剂金属颗粒、载体和上述助催化剂的合计设为100质量％时，助催化剂的含有率通常为80质量％以下(例如为30质量％以上80质量％以下)是适当的，例如优选为70质量％以下(例如为40质量％以上60质量％以下)。

第二催化剂层30的涂层密度(即、第二催化剂层30的质量除以基材的长度l2部分的体积(分隔室通路的体积也包含在内的整体的表观体积)而得到的值)没有特别限定，大概为300g/l以下是适当的。从降低压力损失等的观点考虑，第二催化剂层30的涂层密度优选为250g/l以下，更优选为200g/l以下，进一步优选为180g/l以下。第二催化剂层30的涂层密度例如可以为150g/l以下，典型地可以为120g/l以下。另外，第二催化剂层30的涂层密度的下限没有特别限定，从提高净化性能等的观点考虑，优选为20g/l以上，更优选为40g/l以上，进一步优选为60g/l以上。例如，第二催化剂层30的涂层密度可以为80g/l以上，典型地为90g/l以上。在优选的一个方式中，第二催化剂层30的涂层密度小于第一催化剂层20的涂层密度。如此，通过使第二催化剂层30的涂层密度少于第一催化剂层20的涂层密度，排气优先在分隔壁16的下侧部分流动。由此，从入侧室12至出侧室14的排气的流动变得顺畅，能够进一步提高净化性能，并且能够降低压力损失。

第一催化剂层20和第二催化剂层30可以以不同的浆料为基础而形成。例如，准备用于形成第一催化剂层20的第一催化剂层形成用浆料和用于形成第二催化剂层30的第二催化剂层形成用浆料。第一催化剂层形成用浆料中含有构成第一催化剂层20的各成分(例如载持有pd等催化剂金属的载体粉末)。第二催化剂层形成用浆料中含有构成第二催化剂层30的各成分(例如载持有rh等催化剂金属的载体粉末)。在优选的一个方式中，第一催化剂层形成用浆料所含的载体粉末的平均粒径大于第二催化剂层形成用浆料所含的载体粉末的平均粒径。除了上述催化剂金属和载体粉末以外，第一催化剂层形成用浆料和第二催化剂层形成用浆料中还可以适当含有目前公知的粘合剂、吸放氧材料、添加剂等任意的添加成分。作为吸放氧材料，适合采用作为载体或非载体的氧化铈－氧化锆复合氧化物。另外，作为粘合剂，可以采用铝溶胶、硅溶胶等。通过烧制，这些可以以上述构成成分的前体的形态含有。

将上述调制的第一催化剂层形成用浆料从基材10的排气流入侧的端部10a向入侧室12内供给，向分隔壁16的入侧室12侧的表面且形成第一催化剂层20的部分供给。具体而言，例如可以从排气流入侧的端部10a侧将蜂窝基材10浸渍在第一催化剂层形成用浆料中，经过规定的时间后，从该浆料中取出。此时，从排气流出侧的端部10b对出侧室14进行加压，在出侧室14与入侧室12之间产生压力差，由此可以进行调整，使得上述浆料不浸透至分隔壁16内。另外，还可以适当调整上述第一催化剂层形成用浆料的固体部分浓度或粘度等性状，使得该浆料不易流入分隔壁16内。然后，通过以规定的温度和时间进行干燥、烧制，能够在分隔壁16的入侧室12侧的表面形成所希望的性状的第一催化剂层20。其中，第一催化剂层20的性状(例如厚度或气孔率)可以利用上述浆料的性状或浆料的供给量以及干燥、烧制条件等进行调整。

另外，将上述调制的第二催化剂层形成用浆料从基材10的排气流出侧的端部10b向出侧室14内供给，涂布于分隔壁16的细孔内且形成第二催化剂层30的部分。具体而言，例如可以从排气流出侧的端部10b侧将蜂窝基材10浸渍在第二催化剂层形成用浆料中，经过规定的时间后，从该浆料中取出。可以适当调整上述第二催化剂层形成用浆料的固体部分浓度或粘度等性状，使得该浆料容易流入分隔壁16内。然后，通过以规定的温度和时间进行干燥、烧制，能够在分隔壁16的内部形成所希望的性状的第二催化剂层30。其中，第二催化剂层30的性状(例如厚度或气孔率)可以利用上述浆料的性状或浆料的供给量以及干燥、烧制条件等进行调整。

赋予上述浆料后的蜂窝基材10以规定的温度和时间进行干燥、烧制。浆料的干燥条件受基材或载体的形状和尺寸影响，典型地为以80～300℃左右(例如100～250℃)干燥1～10小时左右，烧制条件为以约400～1000℃左右(例如500～700℃)烧制约1～4小时左右。由此，能够制造排气净化用催化剂100。

本实施方式所涉及的排气净化用催化剂100如图4所示，排气从基材10的排气流入侧的端部10a流入入侧室12内。流入入侧室12的排气的大部分沿着第一催化剂层20，在入侧室12内向着端部10b移动和扩散后，在下游侧的分隔壁16内通过，到达出侧室14。在图4中，利用箭头表示流入入侧室12的排气通过分隔壁16而到达出侧室14的路线。此时，由于分隔壁16具有多孔结构，在排气通过该分隔壁16期间，pm被捕集在分隔壁16的表面或分隔壁16的内部的细孔内(典型地为分隔壁16的表面)。另外，由于在上游侧的分隔壁16的表面设置有第一催化剂层20，在下游侧的分隔壁16的内部设置有第二催化剂层30，在排气通过分隔壁16的表面和内部期间，能够净化排气中的有害成分。通过分隔壁16而到达出侧室14的排气从排气流出侧的开口向过滤器的外部排出。

在上述的实施方式中，第一催化剂层20直接(即以第一催化剂层20与分隔壁16接触的方式)形成于分隔壁16的表面。第一催化剂层20的形成方式并不限定于此。例如图5所示，第一催化剂层20可以经由不含催化剂金属的底涂层40，形成于分隔壁16的面向入侧室12的一侧的表面。在图示的例子中，底涂层40以包含所有形成第一催化剂层20的区域的方式形成于分隔壁16的表面。底涂层40的厚度t3没有特别限定，相对于底涂层40的厚度t3与第一催化剂层20的厚度t1的合计厚度(t1+t3)，优选为20％以上(即t3≥0.2×(t1+t3))、例如为30％以上，典型地为40％以上。另外，厚度t3优选为上述(t1+t3)的80％以下(即t3≤0.8×(t1+t3))、例如为70％以下，典型地为60％以下。构成底涂层40的材料除了不含催化剂金属以外，可以为与第一催化剂层20相同的材料。如此，通过在第一催化剂层20与分隔壁16之间设置底涂层40，能够有效地抑制排气向上游侧的分隔壁16内侵入(进而只通过第一催化剂层20的排气流动)，能够获得更高的净化性能。其中，从降低压力损失等的观点考虑，优选如上述的实施方式那样，将第一催化剂层20直接形成于分隔壁16的表面。

以下，对关于本发明的试验例进行说明，但没有将本发明限定于以下的试验例的意图。

＜试验例1＞

(实施例1)

在本例中，制作将第一催化剂层设置于分隔壁的表面且将第二催化剂层设置于分隔壁的内部的排气净化用催化剂。

具体而言，准备作为第一催化剂层形成用的载体的氧化铝粉末，在作为贵金属催化剂溶液的硝酸rh溶液中含浸后，将其蒸发干固，调制载持有0.4质量％的rh的rh/氧化铝载体粉末。将该rh/氧化铝载体粉末75质量份、氧化铈－氧化锆复合氧化物粉末75质量份和离子交换水混合，调制浆料a。接着，将该浆料a从体积(称为内部分隔室的体积也包含在内的整体的表观体积)1.2l的堇青石制的蜂窝基材的排气流入侧的端部向入侧室内供给，涂布于分隔壁的入侧室的一侧的表面且形成第一催化剂层的部分，进行干燥和烧制，由此在分隔壁的表面形成第一催化剂层。第一催化剂层的延伸方向的长度(涂层宽度)l1为分隔壁的全长lw的40％，厚度t1为分隔壁的整体厚度tw的20％。第一催化剂层的涂层密度为150g/l。

另外，准备作为第二催化剂层形成用的载体的氧化铝粉末，在作为贵金属催化剂溶液的硝酸rh溶液中含浸后，将其蒸发干固，调制载持有0.4质量％的rh的rh/氧化铝载体粉末。将该rh/氧化铝载体粉末50质量份、氧化铈－氧化锆复合氧化物粉末50质量份和离子交换水混合，调制浆料b。接着，将该浆料b从上述基材的排气流出侧的端部向出侧室内供给，涂布于分隔壁的面向出侧室的区域的细孔的内表面，进行干燥和烧制，由此在分隔壁的内部形成第二催化剂层。第二催化剂层的延伸方向的长度(涂层宽度)l2为分隔壁的全长lw的70％，厚度t2为分隔壁的整体厚度tw的100％。第二催化剂层的涂层密度为100g/l。

(比较例1)

在本例中，将第一催化剂层设置于分隔壁的内部。具体而言，将上述浆料a从基材的排气流入侧的端部向入侧室内供给，涂布于分隔壁的面向入侧室的区域的细孔的内表面，进行干燥和烧制，由此在分隔壁的内部形成第一催化剂层。第一催化剂层的延伸方向的长度为分隔壁的全长lw的40％，厚度为分隔壁的整体厚度tw的100％。第一催化剂层的涂层密度为150g/l。除了将第一催化剂层设置于分隔壁的内部以外，按照与实施例1相同的步骤，制作排气净化用催化剂。

(耐久试验)

对各例的排气净化用催化剂进行耐久试验。将各例的排气净化用催化剂分别设置于排气量4.6l的发动机的排气系统中，运转发动机而将排气从排气流入侧向入侧室内供给，由此实施耐久试验。试验时长为从催化剂床温度达到1000℃后的46小时。

(升温时的净化性能评价)

上述耐久试验结束后，将各例的排气净化用催化剂设置于发动机台架的排气系统中，使用热交换器，一边使催化剂的进入气体温度从150℃以升温速度50℃/min.上升，一边使模拟排气流入，测定催化剂的出口侧的co浓度、hc浓度和nox浓度。然后，相对于流入气体的浓度，评价出口侧的各气体浓度达到50mol％时的温度(50％净化率达到温度)。将结果示于表1和图6。图6是对各例的50％净化率达到温度进行对比的图。其中，50％净化率达到温度越是低温，表示净化性能越优异。

(暖机时的净化性能评价)

上述耐久试验结束后，将各例的排气净化用催化剂设置于发动机台架的排气系统中，使用热交换器，使催化剂的进入气体温度从50℃快速上升至500℃，使模拟排气流入，测定催化剂的出口侧的co浓度、hc浓度和nox浓度。然后，相对于流入气体的浓度，评价出口侧的各气体浓度达到50mol％时的时间(50％净化率达到时间)。将结果示于表1和图7。图7是对各例的50％净化率达到时间进行对比的图。其中，50％净化率达到时间越短，表示暖机性能越优异。

[表1]

表1

如表1、图6和图7所示，在分隔壁的表面形成第一催化剂层的实施例1的催化剂与在分隔壁的内部形成第一催化剂层的比较例1相比，50％净化率达到温度更低，净化性能良好。另外，关于50％净化率达到时间，也显示了更短的值，暖机性能也良好。由此可以确认，将第一催化剂层配置于分隔壁的表面时，对于净化性能(特别是暖机性能)的提高是有效的。

＜试验例2＞

另外，为了确认第一催化剂层和第二催化剂层的延伸方向的长度(涂层宽度)l1、l2对净化性能产生的影响，进行以下的试验。

在本例中，制作了将含有pd的第一催化剂层设置于分隔壁的表面且将含有rh的第二催化剂层设置于分隔壁的内部的排气净化用催化剂。

具体而言，准备作为第一催化剂层形成用的载体的氧化铈－氧化锆复合氧化物粉末，在作为贵金属催化剂溶液的硝酸pd溶液中含浸后，将其蒸发干固，调制载持有pd的pd/氧化铈－氧化锆复合氧化物载体粉末。将该pd/氧化铈－氧化锆复合氧化物载体粉末60质量份、氧化铝粉末50质量份和离子交换水混合，调制浆料。接着，将该浆料从体积1.7l的堇青石制的蜂窝基材的排气流入侧的端部向入侧室内供给，涂布于分隔壁的入侧室的一侧的表面且第一催化剂层的形成部分，进行干燥和烧制，由此在分隔壁的表面形成第一催化剂层。

另外，准备作为第二催化剂层形成用的载体的氧化铝粉末，在作为贵金属催化剂溶液的硝酸rh溶液中含浸后，将其蒸发干固，调制载持有rh的rh/氧化铝载体粉末。将该rh/氧化铝载体粉末50质量份、氧化铈－氧化锆复合氧化物粉末50质量份和离子交换水混合，调制浆料。接着，将该浆料从上述基材的排气流出侧的端部向出侧室内供给，涂布于分隔壁的面向出侧室的区域的细孔的内表面，进行干燥和烧制，由此在分隔壁的内部形成第二催化剂层。

(实施例2～5)

在实施例2～5中，在上述的制作过程中，使第一催化剂层和第二催化剂层的延伸方向的长度(涂层宽度)l1、l2不同，制作排气净化用催化剂。第一催化剂层的厚度t1固定为分隔壁的整体厚度tw的20％。第一催化剂层的涂层密度固定为110g/l。第二催化剂层的厚度t2固定为分隔壁的整体厚度tw的100％。第二催化剂层的涂层密度固定为100g/l。另外，调整pd和rh相对于载体的载持量，使得每1个基材的催化剂金属(pd和rh)的含量相同。

对于所得到的催化剂样品，利用上述方法实施耐久试验和净化性能评价试验，测定耐久后的50％净化率达到温度和50％净化率达到时间。另外，将耐久试验后的各例的排气净化用催化剂设置于鼓风式的压力损失测定器中，利用前后的静压差测定压力损失(kpa)。另外，对没有形成催化剂层的过滤器基材(参考例)也进行相同的压力损失测定试验。然后，利用下式：压力损失上升率(％)＝[(各样品的压力损失－参考例的压力损失)/参考例的压力损失]×100；算出各样品的压力损失上升率。将结果示于表2、图8～图10。图8是对各例的50％净化率达到温度进行对比的图。图9是对各例的50％净化率达到时间进行对比的图。图10是对各例的压力损失上升率进行对比的图。

[表2]

表2

如表2、图8～图10所示，第一催化剂层的延伸方向的长度(涂层宽度)l1越长，越可以获得净化性能良好的结果。从净化性能的观点考虑，第一催化剂层的延伸方向的长度l1优选为分隔壁的全长lw的15％以上，更优选为25％以上，进一步优选为40％以上。另一方面，第一催化剂层的延伸方向的长度l1越短，越显示压力损失降低的倾向。从降低压力损失的观点考虑，第一催化剂层的延伸方向的长度l1优选为分隔壁的全长lw的55％以下，更优选为40％以下，进一步优选为25％以下。从高度兼具良好的净化性能和降低压力损失的观点考虑，第一催化剂层的延伸方向的长度l1优选为分隔壁的全长lw的15％以上45％以下，更优选为20％以上40％以下。

＜试验例3＞

另外，为了确认形成于第一催化剂层与分隔壁之间的底涂层对净化性能产生的影响，进行以下的试验。

(实施例6)

在本例中，制作在第一催化剂层与分隔壁之间不设置底涂层的排气净化用催化剂。

具体而言，准备作为第一催化剂层形成用的载体的氧化铈－氧化锆复合氧化物粉末，在作为贵金属催化剂溶液的硝酸pd溶液中含浸后，将其蒸发干固，调制载持有1.5质量％的pd的pd/氧化铈－氧化锆复合氧化物载体粉末。将该pd/氧化铈－氧化锆复合氧化物载体粉末60质量份、氧化铝粉末50质量份和离子交换水混合，调制浆料c。接着，将该浆料c从体积1.2l的堇青石制的蜂窝基材的排气流入侧的端部向入侧室内供给，涂布于分隔壁的入侧室的一侧的表面且第一催化剂层的形成部分，进行干燥和烧制，由此在分隔壁的表面形成第一催化剂层。第一催化剂层的延伸方向的长度(涂层宽度)l1为分隔壁的全长lw的40％，厚度t1为分隔壁的整体厚度tw的20％。第一催化剂层的涂层密度为110g/l。

另外，准备作为第二催化剂层形成用的载体的氧化铝粉末，在作为贵金属催化剂溶液的硝酸rh溶液中含浸后，将其蒸发干固，调制载持有0.2质量％的rh的rh/氧化铝载体粉末。将该rh/氧化铝载体粉末50质量份、氧化铈－氧化锆复合氧化物粉末50质量份和离子交换水混合，调制浆料。接着，将该浆料从上述基材的排气流出侧的端部向出侧室内供给，涂布于分隔壁的面向出侧室的区域的细孔的内表面，进行干燥和烧制，由此在分隔壁的内部形成第二催化剂层。第二催化剂层的延伸方向的长度(涂层宽度)l2为分隔壁的全长lw的70％，厚度t2为分隔壁的整体厚度tw的100％。第二催化剂层的涂层密度为100g/l。

(实施例7)

除了在第一催化剂层与分隔壁之间设置有底涂层以外，与实施例6同样制作排气净化用催化剂。

具体而言，除了使用不载持催化剂金属的氧化铈－氧化锆复合氧化物粉末以外，准备与浆料c相同的组成的浆料。将该浆料从体积1.2l的堇青石制的蜂窝基材的排气流入侧的端部向入侧室内供给，涂布于分隔壁的入侧室的一侧的表面且第一催化剂层的形成部分，进行干燥和烧制，由此在分隔壁的表面形成底涂层。底涂层的延伸方向的长度(涂层宽度)为分隔壁的全长lw的40％，厚度t3为分隔壁的整体厚度tw的10％。底涂层的涂层密度为55g/l。

另外，除了使用将pd的载持率调整为上述浆料c的2倍的pd/氧化铈－氧化锆复合氧化物载体粉末以外，准备与浆料c相同的组成的浆料。将该浆料从基材的排气流入侧的端部向入侧室内供给，涂布于分隔壁的与入侧室接触的一侧的表面且底涂层上，进行干燥和烧制，由此在底涂层上形成第一催化剂层。第一催化剂层的延伸方向的长度(涂层宽度)l1为分隔壁的全长lw的40％，厚度t2为分隔壁的整体厚度tw的10％。第一催化剂层的涂层密度为55g/l。

除了在第一催化剂层与分隔壁之间设置有底涂层以外，按照与实施例6相同的步骤，制作排气净化用催化剂。

对于所得到的催化剂样品，利用上述方法实施耐久试验和净化性能评价试验，测定耐久后的50％净化率达到温度和50％净化率达到时间。将结果示于表3、图11和图12。图11是对各例的50％净化率达到温度进行对比的图。图12是对各例的50％净化率达到时间进行对比的图。

[表3]

表3

如表3、图11和图12所示，在第一催化剂层与分隔壁之间设置有底涂层的实施例7的催化剂与不设置底涂层的实施例6相比，获得了净化性能和暖机性能更良好的结果。

以上，关于排气净化用催化剂100，例示了各种改变例，但排气净化用催化剂100的结构并不限定于上述的任意实施方式。

例如，在上述的实施方式中，第一催化剂层20和第二催化剂层30均为单层结构，也可以为将多个(例如2～5)层叠层而成的叠层结构。例如，第一催化剂层20可以形成为将接近基材(分隔壁)表面的层作为下层且将相对远的层作为上层的具有上下层的叠层结构。另外，第二催化剂层30可以形成为在分隔壁内部的细孔表面将接近细孔表面的层作为下层且将相对远的层作为上层的具有上下层的叠层结构。

另外，关于排气净化装置1的各部件、部位的形状或结构，也可以进行变更。在图1所示的例子中，在过滤器的上游侧设置了催化剂部5，催化剂部5也可以省略。该排气净化装置1和排气净化用催化剂100例如作为净化汽油发动机等的排气温度比较高的排气中的有害成分的装置和催化剂是特别合适的。但是，本发明所涉及的排气净化装置1和排气净化用催化剂100并不限于对汽油发动机的排气中的有害成分进行净化的用途，还可以用于对从其他的发动机(例如柴油发动机)排出的排气中的有害成分进行净化的各种用途。

符号说明

10基材

12入侧室

14出侧室

16分隔壁

20第一催化剂层

30第二催化剂层

40底涂层

100排气净化用催化剂