本发明属于在精制过程中用于加氢处理烃原料的催化剂领域。
技术实现要素：
通常，加氢处理催化剂由其上沉积有(周期表的)第vib族金属组分和(周期表的)第viii族金属组分的载体组成。最常用的第vib族金属是钼和钨，而钴和镍是常规的第viii族金属。磷也可以存在于催化剂中。制备这些催化剂的现有技术方法的特征在于，将载体材料与氢化或加氢处理的金属组分进行复合，例如通过浸渍，然后通常将复合物煅烧以将金属组分转化为其氧化物。在用于加氢处理之前，通常将催化剂硫化以将加氢金属转化为其硫化物。活化和再生这种催化剂的方法也是已知的。
含tio2的载体在加氢处理催化剂中的使用是众所周知的，所述加氢处理催化剂通常在施加活性金属之后被煅烧。据报道，加氢处理载体中的tio2表现出较高的脱硫活性，但这种行为背后的基本原理尚未得到很好的理解。例如，美国专利公开号us20120181219和us20130153467公开了选自元素周期表第via和viii族的金属组分负载在二氧化硅-二氧化钛-氧化铝载体上，如x射线衍射分析所测定的，其中表示锐钛矿型二氧化钛的晶体结构(101)面和表示金红石二氧化钛晶体结构(110)面的总衍射峰面积为表示归因于γ-氧化铝晶体结构(400)面的衍射峰面积的1/4或以下。但是，这些参考文献没有公开本发明的组合(即，含tio2载体与使用含硫有机添加剂的组合)。
另一个例子是us6,383,975，其公开了使用由氧化铝基组成载体的催化剂，该载体在其表面上或在其体相中，或二者中均分散有来自周期表ivb族的金属氧化物。通过共沉淀技术，氧化铝与可溶于有机溶剂的ti化合物共凝胶化或浸渍，然后在100-200℃下干燥并在氧化气氛中400-600℃下煅烧来制备载体。但是，该参考文献也没有公开本发明的组合，因为它没有公开钛和含硫有机添加剂的协同作用。
另一个例子是us9,463,452，其公开了使用二氧化钛涂覆氧化铝颗粒成形为挤出物的催化剂。然后，加氢处理催化剂负载有周期表第6族金属化合物、周期表第8-10族金属化合物、磷化合物和糖类。上述专利的发明仅限于非常特殊的制造工艺并且仅限于使用糖类作为潜在的添加剂。
发现通过在制备方法中结合使用含tio2的载体和某些含硫有机物，可以制备高活性的加氢处理催化剂。这些催化剂的活性高于(i)在具有相同有机物的常规al2o3载体上所能达到的活性，或(ii)在不包含含硫有机物的情况下制备含tio2的催化剂活性。而且，由含tio2载体与含硫有机物组合制备的催化剂的活性相的活性高于基于这些参数各自贡献的影响所预期的活性。这种较高活性相的活性可用于生成具有较高体积活性的加氢处理催化剂或在第vib和viii族金属活性组分浓度明显降低的情况下具有高活性的催化剂。
因此，在本发明的一个实施方案中，提供了一种催化剂，其包含至少一种第vib族金属组分，至少一种第viii族金属组分，约1wt％-约30wt％c，优选约1wt％-约20wt％c，更优选约5wt％-约15wt％c的一种或多种含硫有机添加剂，和含钛载体组分，其中钛组分的含量，以氧化物(tio2)表示，在催化剂总重量约3wt％-约60wt％的范围内。通过将钛源与al2o3前驱体共挤出或沉淀以形成包含al2o3的多孔载体材料或通过将钛源浸渍到包含al2o3的多孔载体材料上来形成含钛载体。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种生产催化剂的方法。该方法包括制备包含al2o3的含ti多孔载体材料。这可以通过将钛源与al2o3前驱体共挤出或沉淀，成型以形成载体挤出物，然后进行干燥和煅烧来实现。或者，可以用ti源浸渍多孔al2o3挤出物，然后进行干燥和煅烧。含ti多孔载体由含有至少一种第vib族金属源和/或至少一种第viii族金属源组成的溶液进行浸渍。在生产过程中通过与金属源共浸渍或后浸渍添加一种或多种含硫有机添加剂。在该方法中，钛源含量足以形成至少具有，以氧化物(tio2)表示，钛含量为煅烧后催化剂总重量约3wt％-约60wt％的催化剂组合物。
在本发明的另一个实施方案中，提供了通过上述方法形成的催化剂组合物。本发明的另一个实施方案是使用催化剂组合物进行的加氢处理方法。
通过以下包括所附权利要求的详细描述，本发明的这些以及其他实施例、优点和特征将变得更加明显。
详细描述
除非另有说明，否则本文所用的重量百分比(__wt.％)是该指定形式物质的重量百分比，基于指定物质或某种形式物质构成其组成的产品的总重量。tio2和第vib族和第viii族金属-氧化物的重量百分比是基于煅烧后最终催化剂的总重量，即不包括有机物和/或水的存在。最终催化剂中有机物的重量百分比是基于未煅烧的最终催化剂的总重量。应当进一步理解，当在本文中以某种方式将步骤或组成或元素描述为优选时，它们在本申请初始日期是优选的，并且这样的偏好当然可以根据给定的情况或本领域的发展而变化。
本发明的催化剂中第vib族金属组分选自钼、钨、铬和前述的两种或更多种的混合物，而钼和/或钨通常是优选的，钼通常是更优选。第viii族金属组分选自铁、钴和镍，而镍和/或钴通常是优选的。金属的优选混合物包括(a)镍和/或钴与(b)钼和/或钨的组合。当催化剂的加氢脱硫(以下有时称为“hds”)活性很重要时，钴和钼的组合是有利的并且通常是优选的。当催化剂的加氢脱氮(有时以下称为“hdn”)的活性很重要时，镍与钼或钨的组合是有利的并且通常是优选的。
第vib族金属组分可以以氧化物、氧代酸、氧代或多氧代阴离子铵盐形式引入。第vib族金属化合物的形式为+6价氧化态。氧化物和氧代酸是优选的第vib族金属化合物。在本发明实践中合适的第vib族金属化合物包括三氧化铬、铬酸、铬酸铵、重铬酸铵、三氧化钼、钼酸、钼酸铵、钼酸铵、三氧化钨、钨酸、氧化钨铵、偏钨酸铵水合物、钨酸铵等。优选的第vib族金属化合物包括三氧化钼、钼酸、钨酸和三氧化钨。可以使用任何两种或多种第vib族金属化合物的混合物；当使用具有不同第vib族金属的化合物时，将获得产物的混合物。基于催化剂的总重量，催化剂中使用的第vib族金属化合物的含量通常在约15wt％-约30wt％(以三氧化物计)的范围内。
第viii族金属组分通常以氧化物、氢氧化物或盐的形式引入。合适的第viii族金属化合物包括但不限于氧化钴、氢氧化钴、硝酸钴、碳酸钴、羟基碳酸钴、乙酸钴、柠檬酸钴、氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、碳酸镍、羟基-碳酸镍、乙酸镍和柠檬酸镍。优选的第viii族金属化合物包括碳酸钴、羟基碳酸钴、氢氧化钴、羟基碳酸镍、碳酸镍和氢氧化镍。可以使用两种或多种第viii族金属化合物的混合物；当混合物中viii族金属化合物不同时，将获得产物的混合物。基于催化剂的总重量，催化剂中使用的第viii族金属化合物的含量通常在约2wt％-约8wt％(以氧化物计)的范围内。在本发明的一个优选实施方案中，基于催化剂的总重量，第viii族金属化合物的含量在约2wt％-约6wt％(以氧化物计)的范围内。
钛组分通常将以二氧化钛、硫酸氧钛、硫酸钛、二羟基双(乳酸铵)钛(iv)、钛醇盐(如异丙醇钛、丁醇钛、乙醇钛等)或ticl4引入。催化剂中钛组分的含量，以氧化物(tio2)表示，通常在催化剂总重量的约3wt％-约60wt％的范围内。在本发明的一个优选实施方案中，以氧化物(tio2)表示，通常在催化剂总重量的约5wt％-约50wt％的范围内。
催化剂载体可进一步包含常规氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、分散有二氧化硅-氧化铝的氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、氧化铝涂覆的二氧化硅。通常优选的载体是氧化铝、二氧化硅-氧化铝、分散有二氧化硅-氧化铝的氧化铝、氧化铝涂覆的二氧化硅或二氧化硅涂覆的氧化铝。特别优选氧化铝和含有至多5wt％二氧化硅的氧化铝。用于制备载体的硅组分通常为硅酸钠(水玻璃)或二氧化硅。硅源与氧化铝源的结合可以例如通过共沉淀、捏合(共挤出)、浸没、浸渍等进行。优选地，在沉淀步骤中引入硅源。为了掺入，如果需要，也可以将硅化合物分散在溶剂中。在该组中优选包含过渡态氧化铝，例如η-氧化铝、θ-氧化铝、或γ-氧化铝载体，其中最特别优选γ-氧化铝载体。
最终载体的物理性质对于根据本发明过程不是关键的，因为可以始终观察到使用含二氧化钛载体与含硫有机物之间的协同作用。然而，根据加氢处理应用，已知存在一定范围的孔尺寸、表面积和孔体积，加氢处理表现更好。所有物理性质均通过氮气物理吸附技术测量(quadrasorb设备，300℃真空过夜预处理)。
载体的孔体积(假设deboer和kelvin方程式将相对压力转换成孔径，在100nm下测量)通常在0.2ml/g-2ml/g的范围内，优选为0.4ml/g-1ml/g的范围。载体的比表面积通常将在50m2/g-400m2/g的范围内(使用bet法测量)。优选地，载体的中值孔径为5nm至15nm。
催化剂以常规方式，例如球形或挤出物，形式使用。合适的挤出物类型示例已在文献中公开(参见美国专利号4,028,227)。
钛化合物可通过浸渍、共挤出、沉淀、原子层沉积(ald)或化学气相沉积(cvd)掺入载体中。如不被理论所束缚的那样，优选地，钛组分与载体的其他组分一起沉淀，这是因为沉淀导致本发明高活性催化剂中所用的钛组分比通过共挤出实现更好的分散。此外，在该步骤中添加钛组分避免了需要额外的生产步骤，如使用浸渍、ald或cvd的情况那样。
当通过共沉淀添加钛时，可以使用已知的共沉淀方法。特别是可以将硫酸铝(alum)和硫酸氧钛(tioso4)或硫酸钛混合在一流体中，然后将铝酸钠(natal)同时或随后在温度升高且ph值>7的情况下定量加到水中。可以调节铝酸钠和硫酸铝/tioso4/硫酸钛的组成和流速，以在由此产生的tio2/al2o3材料中获得所需的最终tio2含量。可用naoh或h2so4恒定地控制ph。总的加料时间可以在10分钟至2小时之间变化，并且反应器中的最终固体浓度按重量计约为2％-10％。在随后的步骤中，可用naoh或铝酸钠将ph升高至9-12进行老化。然后将浆液过滤并洗涤。然后可以通过干燥、喷雾干燥、研磨、捏合和本领域已知的其他方法得到可挤出的材料，后通过挤出、微粒化或压制将获得的固体成型为载体。
滴定-沉淀与共沉淀过程非常相似，但是将酸性液体添加到分散在反应器容器中的碱性组分中。将铝酸钠用水稀释并在剧烈搅拌下加入水玻璃，同时在60℃加热。在20分钟内向此混合物中添加硫酸铝和硫酸氧钛，最终ph值为6.5。在添加过程中，ph值不受控制，仅允许在完全定量添加两种液体的情况下沉降。使用naoh将ph调节至7.2，并且在搅拌下将混合物在60℃下老化1小时。滤饼用水重新制浆，用氨水调至ph10，并在搅拌下于95℃老化1小时。然后，将浆液过滤并用水洗涤以除去过量的氨。然后可以通过干燥、喷雾干燥、研磨、捏合和本领域已知的其他方法得到可挤出的材料，后通过挤出、微粒化或压制将获得的固体成型为载体。
可以通过在水中勃姆石或准勃姆石浆液上使钛前驱体如硫酸氧钛反应或沉淀来进行逐步沉淀。首先，通过在升高温度和ph＞7下，将铝酸钠(natal)和硫酸铝(alum)同时投加到水中来沉淀氧化铝。可以调节铝酸钠和硫酸铝的流量，并用naoh或h2so4控制ph。在ph9-12下老化后、过滤并洗涤，将由此形成的勃姆石或准勃姆石滤饼在水中重新制浆。可以在大约10分钟至1小时内，同时或随后在升高的问题和ph>7的条件下，向该浆料中添加tioso4或硫酸钛和naoh。然后将浆液过滤并洗涤。然后可以通过干燥、喷雾干燥、研磨、捏合和本领域已知的其他方法得到可挤出的材料，后通过挤出、微粒化或压制将获得的固体成型为载体。
通过在捏合或混合步骤中将钛组分添加到氧化铝前驱体组分中来进行共挤出。添加的时间不固定。钛组分以固体或溶液形式加入。在捏合或混合步骤中，如果需要，将混合物加热至所需温度以除去任何过量的溶剂/水。当达到所需的水分含量(由在500-600℃温度下灼烧重量减少确定)时，捏合或混合完成。接下来，通过使用合适的成型技术将混合物成型以挤出。除挤出外，还可通过微粒化或压制成形。
通过沉淀和共挤出方法形成的载体在80-200℃的温度下干燥以除去大量的溶剂/水，然后在有或没有蒸汽的情况下在空气或惰性条件下在400-900℃的温度范围内煅烧从而产生实施例中的氧化铝，在含有过渡态氧化铝(例如γ-氧化铝、θ-氧化铝或η-氧化铝)的载体中。二氧化钛组分也将以氧化物的形式存在，例如锐钛矿或金红石。煅烧可以处于静态或旋转模式。
当通过浸渍添加钛时，将钛前驱体添加到包含al2o3的多孔载体上。可以使用已知的浸渍方法。特别地，孔体积浸渍是优选的。制备了二氧化钛前驱体水溶液，例如硫酸氧钛、硫酸钛或二羟基双(乳酸铵)钛(iv)。可替换地，可以制备钛醇盐的非水溶液。然后，用钛溶液涂覆/浸渍氧化铝挤出物。然后将如此形成的浸渍载体在80-200℃的温度下干燥，以去除大量的溶剂/水，然后通常在空气或惰性条件下，在有或没有蒸汽的情况下，在400℃-700℃的温度下煅烧。
在制备含tio2载体材料时，一部分tio2在一个步骤中被引入，而另一部分tio2在另一步骤中被引入可能是有利的。
然后将包含al2o3和tio2的煅烧挤出物用包含第vib族金属源和/或第viii族金属源和可选磷源的溶液浸渍。通过用浸渍溶液进行孔体积浸渍，所述浸渍溶液也可以在适当的溶剂中包含所选择的含硫有机添加剂。用于制备添加剂浸渍溶液的溶剂通常是水，尽管其他组分例如甲醇、乙醇和其他醇也可能是合适的。浸渍可在室温或升高的温度下进行，但是通常将在约20-100℃下进行。代替浸渍技术，可以使用滴定方法、喷涂方法等。浸渍之后，进行可选的干燥步骤，以除去水，但将有机添加剂(最大部分)留在催化剂上。干燥通常在25-220℃的温度范围内进行，尽管较高温度下，可以使用短接触时间进行干燥。如果未将含硫有机物添加到含有金属前驱体的浸渍溶液中，则随后进行浸渍步骤。
最终催化剂还包含一种或多种含硫有机添加剂。以最终催化剂的重量计，一种或多种含硫有机添加剂的加入量为约1wt％-约30wt％c，优选约1wt％-约20wt％c，更优选约5wt％-约15wt％c。该有机添加剂可与第vib族金属源和/或第viii族金属源一起添加或在单独的步骤中添加。含硫有机化合物优先选自包含式hs-r-cooh的巯基羧酸化合物的组，其中r是直链或支链的饱和或不饱和的碳主链(具有或不具有杂原子，例如氮，的c1-c11)，具有选择性的含氮官能团，如胺、酰胺等。这样的巯基羧酸合适示例包括但不限于，巯基羧酸、巯基乳酸、巯基丙酸、巯基琥珀酸、半胱氨酸或其混合物。
可以通过一个或多个步骤将金属、另外的磷和含硫有机添加剂加入挤出物中。所用溶液可以加热也可以不加热。
对于一步法，通常使用水作为溶剂来制备包含至少一种第vib族金属源、至少一种第viii族金属源以及各种比例磷源的溶液。可以添加其他羧酸，例如柠檬酸、丙二酸、葡糖酸、己二酸和苹果酸。所得溶液可以是酸性的，ph在0-7范围内。也可以在随后的步骤中添加额外量的巯基羧酸。所述溶液，无论是加热的还是不加热，都在2至60分钟的时间内(取决于催化剂的总量和金属含量)被加入到载体挤出物中，其保持接近但不一定达到其孔体积饱和度。浸渍后，使催化剂老化，直至获得自由流动的挤出物，进一步在60-160℃，优选80-120℃之间老化。在使用更高数量添加剂的情况下，该数量对应于形成mos2、ws2、cos和/或nis所需添加剂/金属比大于约0.5当量的硫，所得溶液可能太粘而无法浸渍。另外，应避免金属/添加剂的沉淀。在发生沉淀的情况下，不建议滤出沉淀物以形成可浸渍的溶液，进一步浸渍该过滤的溶液。粘性溶液或带有沉淀的溶液应通过本领域已知的各种方法避免。一种方法可以是用水(或另一种合适的溶剂)进一步稀释，可能达到比载体的可用孔体积高得多的体积。在这种情况下，可以在两个或更多个步骤之间添加溶液，并在其间进行干燥步骤。加热溶液是另一种常用的方法，尽管在空气中过量加热可能导致溶液更加粘稠。因此，在惰性气氛中冷却或处理溶液被认为是可行的方法。最终制得的催化剂最终经受在60至160℃，优选的，在80至120℃下最终老化步骤。老化通常在空气中进行。可选地，在惰性气氛中老化催化剂可能有助于改善物理性能(例如避免挤出物间结块)，但是对于本发明不是关键的。在活化(预硫化)和催化测试之前，在高于活化和测试温度的温度下进行煅烧处理不是优选的，特别是如果其导致硫组分的氧化，因为这可能会阻碍催化活性。此外，也应避免导致硫组分氧化的任何其他处理。
对于多步骤方法，首先将金属引入载体上，然后引入巯基羧酸添加剂。金属溶液可以加热也可以不加热。所述载体挤出物用包含至少一种第vib族金属源、至少一种第viii族金属源以及各种比例的磷源溶液浸渍。可以作为金属溶液的一部分或在随后的步骤中添加其他羧酸，例如柠檬酸和上述羧酸。通常将水用作制备浸渍溶液的溶剂，同时可以使用本领域已知的其他溶剂。所得溶液可以是酸性的，ph在0至7的范围内。使用90至120％的其孔饱和度将所述溶液引入挤出物中。在混合/浸渍过程中，使催化剂老化同时旋转，以使所有组分均匀混合。浸渍后的材料在80至150℃之间，最好在100至120℃之间进一步干燥，直到除去多余的水并获得“自由流动”的催化剂挤出物。所得催化剂可以具有0至20％范围内的水分含量。可选地，可以在高达(例如)600℃的温度下煅烧浸渍的挤出物。然后，根据催化剂总量及其金属含量，将巯基羧酸以液滴或连续流体形式小心地(纯净液体或与水或另一种适当溶剂的混合物)通常在2至60分钟内添加至所得催化剂中。使浸渍的催化剂老化直至获得自由流动的挤出物。然后使催化剂在60至160℃，优选80至120℃之间进行最终的老化/热处理步骤(在空气中或在惰性气氛下)。老化通常在空气中进行。可选地，在惰性气氛中老化催化剂可能有助于改善物理性能(例如避免挤出物间结块)，但对本发明不是关键的。在活化(预硫化)和催化测试之前，在高于活化和测试温度的温度下进行煅烧处理不是优选的，特别是如果其导致硫组分的氧化，因为这可能会阻碍催化活性。此外，也应避免导致硫组分氧化的任何其他处理。
在本发明的实践中，浸渍溶液可选地包含磷组分。磷组分是通常为水溶性酸性磷化合物，特别是氧化的含无机磷的酸。合适的磷化合物的示例包括偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸和磷酸的前驱体，例如磷酸氢铵(磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵)。可以使用两种或多种磷化合物的混合物。磷化合物可以液体或固体形式使用。优选的磷化合物是正磷酸(h3po4)或磷酸氢铵，优选在水溶液中。基于催化剂的总重量，催化剂中所用磷化合物的量优选为至少约1wt％(以氧化物p2o5计)，更优选为约1wt％-约8wt％(以氧化物p2o5计)，基于催化剂的总重量。
可选地，可以对本发明的催化剂进行硫化步骤(处理)以将金属组分转化为其硫化物。在本说明书的上下文中，短语“硫化步骤”是指包括在任何工艺步骤中将含硫化合物添加到催化剂组合物中，催化剂中存在至少一部分氢化金属，直接或在用氢进行活化处理后，被转化为硫化物形式。合适的硫化方法是本领域已知的。硫化步骤可以非原位发生在反应器中，其中催化剂将用于加氢处理烃原料、原位或以原位和非原位结合的方式进行反应。
非原位硫化过程在反应器外部进行，其中催化剂用于加氢处理烃原料。在这种方法中，使催化剂与硫化合物，例如多硫化物或元素硫，在反应器外接触，并在必要时干燥。在第二步骤中，可选地在进料的存在下，在反应器中，升高的温度下用氢气处理该材料以活化催化剂，即，使催化剂进入硫化态。
原位硫化过程在反应器中进行，其中催化剂用于加氢处理烃原料。在此，催化剂在升高温度下和氢气流中，在反应器中与混合有硫化剂如硫化氢或在通常情况下可分解为硫化氢的化合物接触。也可以将氢气流与包含硫化合物的烃原料组合使用，该硫化合物在通常情况下可分解为硫化氢。在后一种情况下，可以通过使催化剂与包含添加的硫化剂的烃原料(加标烃原料)接触来硫化催化剂，并且也可以使用不添加任何硫化剂的含硫烃原料，因为在催化剂的存在下，进料中存在的硫组分将转化为硫化氢。也可以应用各种硫化技术的组合。使用加标烃原料可能是优选的。
除了这些巯基羧酸的活性优点外；由于最终催化剂的硫化性质，巯基羧酸的使用是有益的：由于化合物中存在硫，因此催化剂本身的硫(部分)达到了催化剂的硫化作用。这为很少dmds(或仅原料)甚至仅氢气启动提供了可能性。在本说明书的上下文中，短语“硫化步骤”和/或“活化步骤”旨在包括任何工艺步骤中至少一部分(或全部)氢化金属组分，通常在用氢进行活化处理之后，以及可选地在进料和/或(富硫)加标剂另外存在下，被转变为(活性)硫化物形式。合适的硫化或活化方法是本领域已知的。硫化步骤可以非原位发生在反应器中，其中催化剂将用于原位加氢处理烃原料，原位或以原位和非原位结合的方式进行反应。
不管采用哪种方法(非原位还是原位)，可以使用本领域已知的常规启动技术来活化本发明中描述的催化剂。通常，催化剂在升高的温度下，在反应器中，与混有硫化剂(例如硫化氢或在通常情况下可分解为硫化氢的化合物)的氢气流接触。也可以使用不添加任何硫化剂的含硫烃原料，因为进料中存在的硫组分将在催化剂的存在下转化为硫化氢。
本发明的催化剂组合物是通过上述方法生产的那些催化剂，无论该方法是否包括可选的硫化步骤。
当烃原料在加氢处理条件下与催化剂接触时，本发明形成的催化剂产物适用于烃原料的加氢处理，加氢脱氮和/或加氢脱硫(在本文中也统称为“加氢处理”)。这样的加氢处理条件是温度在250-450℃范围内，压力在5-250bar范围内，液体空间速度在0.1-10升/小时范围内以及氢/油比在50-2000nl/l范围内。如此处理的合适烃原料的例子变化很大，包括中间馏出物、煤油、石脑油、真空气体油、重瓦斯油等。
以下描述了载体和催化剂的实验制备以及催化剂在加氢处理烃原料中的用途以说明如此形成的催化剂的活性。该信息仅是说明性的，无意以任何方式限制本发明。
示例
活性测试
活性测试在微流反应器中进行。掺有二甲基二硫(dmds)的轻质汽油(lgo)(总s含量为2.5wt％)用于预硫化，s含量为1.4-1.1wt.％,n含量为215-200ppm的直馏轻质汽油(srgo)用于示例a-e中的测试。在示例f中使用s含量为2.1wt.％，n含量为1760ppm的vgo。在相等体积催化剂摄入量下进行测试。各种催化剂的相对体积活性确定如下。对于每种催化剂，使用nth级动力学和hdn的反应级数为1.0，hds的反应级数为1.2来计算体积反应常数kvol。随后通过采用反应常数的比率来计算本发明不同催化剂与对比催化剂的相对体积活性(rva)。
在表中，sa是表面积，pv是孔体积，dmpd是基于n2物理吸附等温线的解吸附分支的平均孔径，s是硫，n是氮，p是压力，gcat是反应器中催化剂的质量，lhsv是液体空间时速，r.o.是反应级数。
载体制备
根据以下描述的步骤制造了以下载体。制备了一种载体作为参照(s1，al2o3)。表1中提供了每种载体的性质总结。
示例s1：对比s1。对比s1是通过共沉淀方法制备的100％标准al2o3。将硫酸铝(alum)和铝酸钠(natal)同时加入到60℃，ph为8.5的水中。固定硫酸铝和铝酸钠的流量，用naoh或h2so4恒定地控制ph。总加料时间为约1小时，反应器中al2o3的最终浓度约为质量比4wt％。然后用naoh或natal将ph升高至约10，在搅拌下将浆液老化10分钟。将浆液通过滤布过滤，用水或碳酸氢铵水溶液洗涤，直到充分除去钠和硫酸盐为止。将滤饼干燥、挤出并煅烧。
示例s2：载体s2。载体s2是通过氧化铝和二氧化钛滤饼的共挤出方法制备的。氧化铝滤饼通过示例s1中所述的方法制备(预先挤出)。通过在99℃下将tioso4的水溶液水解5小时，然后用naoh中和至ph7来制备二氧化钛滤饼。将沉淀物过滤并用水或碳酸氢铵溶液洗涤以除去盐。将两个滤饼在捏合机中混合并挤出。将挤出物在气流为10nl/min，650℃下煅烧1小时。发现载体(干基)的最终组成为49.7wt.％的tio2和50.3wt.％的al2o3。
示例s3：载体s3。载体s3通过共沉淀方法制备。将混合在一流体中的硫酸铝(alum)和硫酸氧钛(tioso4)，以及铝酸钠(natal)同时加入到60℃和ph8.5的水中。固定铝酸钠和硫酸铝/tioso4的流量，用naoh或h2so4恒定地控制ph。总加料时间为约1小时，反应器中的最终固体浓度为约质量比4wt.％。然后用naoh或natal将ph升高至约10，在搅拌下将浆液老化20分钟。将浆液通过滤布过滤，用水或碳酸氢铵水溶液洗涤，直到充分除去钠和硫酸盐为止。将滤饼干燥，挤出并在气流为10nl/min，650℃下煅烧1小时。发现载体(干基)的最终组成为48.0wt.％的tio2和52.0wt.％的al2o3。
示例s4：载体s4。通过使用与制备载体s3相同的方法通过共沉淀来制备载体s4，但是使用不同量的tio2和al2o3前驱体。发现载体(干基)的最终组成为20.9wt.％的tio2和79.1wt.％的al2o3。
示例s5：载体s5。通过连续(分步)沉淀氧化铝和二氧化钛来制备载体s5。首先按照s1中所述的步骤沉淀氧化铝(勃姆石)。过滤并适当洗涤后，将沉淀物转移回反应器中。将勃姆石滤饼在不锈钢容器中用水制成浆液，在搅拌下加热至60℃。将tioso4溶液以固定速率加入到浆料中，并通过添加naoh溶液将ph控制在8.5。在60℃下加料时间为25分钟。将浆液用水或碳酸氢铵水溶液彻底洗涤以除去盐、干燥、挤出并在气流为10nl/min，650℃下煅烧1小时。发现载体(干基)的最终组成为21.1wt.％的tio2和78.9wt.％的al2o3。
示例s6：载体s6。通过将二氧化钛前驱体水溶液涂覆在氧化铝挤出物上来制备载体s6。所用的挤出物主要由γ-氧化铝组成，其表面积为271m2/g，孔体积为0.75ml/g，由n2物理吸附解吸等温线测得的平均孔径为8.7nm。用二羟基双(乳酸铵)钛(iv)的水溶液填充氧化铝挤出物的孔，在60℃下老化2小时，并在旋转锅中预干燥直至挤出物外观不再湿润，最终在120℃下过夜干燥。样品在气流下于450℃煅烧2小时。该过程被第二次重复，达到较高的二氧化钛负载量。发现载体(干基)的最终组成为27.8wt.％的tio2和72.2wt.％的al2o3。
示例s7：载体s7。通过将二氧化钛醇盐前驱体涂覆在氧化铝挤出物中来制备载体s7。使用的挤出物具有与s6中使用的挤出物相同的特性。氧化铝的孔填充有异丙醇钛的丙醇溶液。在室温下，老化过程在充满氮气的常压袋中进行2小时，然后将其放在常压袋外进行水解过夜(在室温下)。最后，将样品在120℃下干燥过夜，在450℃下煅烧2小时。发现载体(干基)的最终组成为18.9wt.％的tio2和81.1wt.％的al2o3。
示例s8：载体s8。通过在s7中获得的tio2-al2o3挤出物上用二氧化钛醇盐前驱体第二次涂覆来制备载体s8。第二次重复s7中描述的过程，以达到较高的二氧化钛负载量。发现载体(干基)的最终组成为43.7wt.％的tio2和56.3wt.％的al2o3。
示例s9：载体s9。载体s9通过氧化铝和二氧化钛的滴定沉淀而制备。将铝酸钠稀释在水中，在剧烈搅拌及60℃加热下，加入水玻璃。在20分钟内向该混合物中添加硫酸铝和硫酸氧钛，最终ph值为6.5。使用naoh将ph调节至7.2，在搅拌下将混合物在60℃下老化1小时。滤饼用水重新制浆，用氨水调至ph10，在搅拌下于95℃老化1小时。然后，将浆液过滤并用水洗涤以除去过量的氨、干燥、挤出并在气流为10nl/min，25％(体积比)的蒸汽，650℃下煅烧1小时。发现载体(干基)的最终组成为23.1wt.％的tio2，3.2wt.％的sio2和73.7wt.％的al2o3。
示例s10：载体s10。以与s9相同的方式制备载体s10，但是使用类似的tio2源和较低的sio2源。发现载体(干基)的最终组成为21.3.wt.％的tio2，0.5wt.％的sio2和78.2wt.％的al2o3。
示例s11：载体s11。以与s9相同的方式制备载体s11，但是使用较低的tio2和sio2源。发现载体(干基)的最终组成为10.8wt.％的tio2，0.5wt.％的sio2和88.7wt.％的al2o3。
示例s12：载体s12。通过将al2o3滤饼和钛源共挤出/捏合来制备载体s12。捏合15分钟后，添加异丙醇钛(iv)(二氧化钛源)。后来打开一个排气孔以使醇蒸发。挤出捏合的材料，然后将具有湿挤出物的板置于炉中，保持在120℃下过夜。最后，将样品在650℃下用25％的蒸汽煅烧。发现载体(干基)的最终组成为10.6wt.％的tio2，0.87wt.％的sio2，其余为al2o3。
存在于所有这些载体中的钠含量非常低(＜0.5wt.％)，因为已知其对加氢处理活性是有害的。表1中列出了这些不同载体的组成和特性。
表1示例s1-12中制备载体的总结及其一些物理性质。
(*)基于干基载体的总重量
催化剂制备及测试
示例a：通过不同制备方法以及添加不同量的tio2对nimo催化剂活性的积极影响
以下示例说明了在催化剂制备中与载体中含硫有机物结合时，在载体中加入tio2对nimo催化剂活性的积极影响。如示例a1-a12中所述制备催化剂，使用相同的方法将金属和s-有机添加剂施加到催化剂上，在反应器中具有相当的金属体积负载量。在中压超低硫柴油条件下，在多反应器单元中以相同体积的催化剂进行测试。表2显示了预硫化和测试条件，表3显示了活性结果。
表2用于nimo示例a活性测试的预硫化和测试(中压超低硫柴油)条件。
示例a1：对比例a1。通过用(i)nimop水溶液，干燥后(ii)用巯基乙酸连续浸渍对比例a1载体来制备对比例a1。两种浸渍均在旋转锅中进行。如本领域技术人员所知，使用含nimop水溶液的浸渍法，从载体s1制备金属负载的中间体，该nimop水溶液的量相当于填充孔体积的105％。通过所谓的水pv测量来确定载体的孔体积，其中通过将水添加到载体挤出物中来确定初始润湿点。通过将所需量的nico3分散在水中来制备nimop溶液。然后在搅拌的同时将溶液加热至60℃。将所需的一半h3po4小心地添加到溶液中，然后将moo3少量添加。将该溶液加热至92℃以获得澄清溶液。最后，将剩余的h3po4添加到溶液中，添加水以达到所需金属负载量的浓度。浸渍后，使挤出物在密闭容器中老化1小时，然后在120℃下干燥至少1小时。随后，用纯的巯基乙酸对由此形成的负载有金属的中间体进行浸渍，以使巯基乙酸化合物在催化剂上的负载量达到催化剂中3.5mol/mol金属(mo+ni)的量。如此形成的复合物在旋转的同时进一步老化2小时。然后将挤出物倒入培养皿中，在80℃的静态烘箱中放置16小时。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为23.0wt.％的moo3，4.5wt.％的nio，4.0wt.％的p2o5，其余为al2o3。
示例a2：发明a2。使用载体s2和与a1相同的制备方法制备发明a2。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为17.2wt.％的moo3和3.3wt.％的nio、3.1wt.％的p2o5、38.6wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例a3：发明a3。使用载体s3和与a1相同的制备方法制备发明a3。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为19.4wt.％的moo3和3.8wt.％的nio，3.5wt.％的p2o5，37.4wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例a4：发明a4。使用载体s4和与a1相同的制备方法制备发明a4。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为23.7wt.％的moo3和4.5wt.％的nio，4.1wt.％的p2o5，13.0wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例a5：发明a5。使用载体s5和与a1相同的制备方法制备发明a5。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为24.4wt.％的moo3和4.7wt.％的nio，4.3wt.％的p2o5，13.5wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例a6：发明a6。使用载体s6和与a1相同的制备方法制备发明a6。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为18.0wt.％的moo3和3.4wt.％的nio，3.1wt.％的p2o5，21.2wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例a7：发明a7。使用载体s7和与a1相同的制备方法制备发明a7。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为20.1wt.％的moo3和4.0wt.％的nio，3.5wt.％的p2o5，12.6wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例a8：发明a8。使用载体s8和与a1相同的制备方法制备发明a8。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为18.7wt.％的moo3和3.7wt.％的nio，3.4wt.％的p2o5，25.9wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例a9：发明a9。使用载体s9和与a1相同的制备方法制备发明a9。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为18.0wt.％的moo3和3.5wt.％的nio，3.3wt.％的p2o5，15.7wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例a10：对比例a10。使用载体s1和与a1相同的制备方法制备对比例a10。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为24.8wt.％的moo3和4.4wt.％的nio，4.3wt.％的p2o5，其余为al2o3。
示例a11：发明a11。使用载体s10和与a1相同的制备过程制备发明a11。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为22.0wt.％的moo3和3.7wt.％的nio，3.8wt.％的p2o5，0.37wt.％的sio2，15.0tio2wt.％，其余为al2o3。
示例a12：发明a12。使用载体s11和与a1相同的制备过程制备发明a12。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为23.6wt.％的moo3和4.1wt.％的nio，4.0wt.％的p2o5，0.36wt.％的sio2，7.4wt.％的tio2，其余为al2o3。
表3在中压超低硫柴油活性测试中，添加tio2和含硫有机物对负载型nimo催化剂活性的影响。
如表3所示，使用相同的含s有机添加剂、浸渍方法和反应器中金属含量，使用含ti载体制备的催化剂，相比不含任何ti的对比催化剂(a1，a10)而言，在hdn和hds方面的活性明显更高。由于已经使用了不同的lhsv，因此发明a2-a9的rva是相对于对比例a1的活性，发明a11-a12的rva是相对于对比例a10的活性。
示例b：通过不同制备方法添加不同量的tio2对como催化剂活性的积极影响
这些示例说明了当在制备中以宽范围的tio2含量与含硫有机物结合时，在载体中添加tio2对como催化剂活性的积极影响。催化剂b1-b10全部使用相同的方法制备，以将金属和巯基乙酸施加到催化剂上，在反应器中具有体积相当的金属负载量。在中压超低硫柴油条件下，在多反应器单元中对催化剂进行了测试。表4显示了预硫化，表5显示了活性结果。
表4用于示例bcomo活性测试的预硫化和测试(中压超低硫柴油)条件。
示例b1：对比例b1。通过用(i)comop水溶液并在干燥后(ii)用巯基乙酸，连续浸渍对比例a1载体来制备对比例b1。两种浸渍均在旋转锅中进行。如本领域技术人员已知的那样，通过用相当于填充孔体积105％的comop水溶液浸渍载体s1制备负载金属的中间体。通过所谓的水pv测量来确定载体的孔体积，其中通过将水添加到载体挤出物中来确定初始润湿点。通过将所需量的coco3分散到水中来制备comop溶液。然后在搅拌的同时将溶液加热至60℃。将所需的一半h3po4小心地添加到溶液中，然后将moo3少量添加。将该溶液加热至92℃以获得澄清溶液。最后，将剩余的h3po4添加到溶液中，并添加水以达到所需金属负载量的浓度。浸渍后，将挤出物在密闭容器中老化1小时，然后在120℃下干燥至少1小时。随后，用纯的巯基乙酸对由此形成的负载有金属的中间体进行浸渍，以使巯基乙酸化合物在催化剂上的负载量达到催化剂中3.5mol/mol金属(mo+co)的量。如此形成的复合物在旋转的同时进一步老化2小时。然后将挤出物倒入培养皿中，在80℃的静态烘箱中放置16小时。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为24.0wt.％的moo3和4.6wt.％的coo，4.2wt.％的p2o5，其余为al2o3。
示例b2：发明b2。使用载体s3和与b1相同的制备方法制备发明b2。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为19.1wt.％的moo3和3.6wt.％的coo，3.3wt.％p2o5，37.2wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例b3：发明b3。使用载体s5和与b1相同的制备方法制备发明b3。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为19.8wt.％的moo3和3.8wt.％的coo，3.3wt.％p2o5，12.4wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例b4：发明b4。使用载体s6和与b1相同的制备过程制备发明b4。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为19.1wt.％的moo3和3.6wt.％的coo，3.3wt.％p2o5，20.7wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例b5：发明b5。使用载体s7和与b1相同的制备过程制备发明b5。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为19.8wt.％的moo3和3.8wt.％的coo，3.5wt.％p2o5，20.1wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例b6：对比b6。使用载体s1和与b1相同的制备方法制备对比b6。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为26.5wt.％的moo3和4.8wt.％的coo，4.4wt.％p2o5，其余为al2o3。
示例b7：发明b7。使用载体s9和与b1相同的制备方法制备发明b7。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为24.2wt.％的moo3和4.5wt.％的coo，4.1wt.％p2o5，1.8wt.％的sio2，13.9wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例b8：对比例b8。使用载体s1和与b1相同的制备方法制备对比例b8。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为26.1wt.％的moo3和4.8wt.％的coo，4.4wt.％的p2o5，其余为al2o3。
示例b9：发明b9。使用载体s10和与b1相同的制备方法制备发明b9。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为23.4wt.％的moo3和3.9wt.％的coo，4.0wt.％的p2o5，0.36wt.％的sio2，14.7wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例b10：发明b10。使用载体s11和与b1相同的制备过程制备发明b10。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为20.5wt.％的moo3和4.3wt.％的coo，4.3wt.％的p2o5，0.36wt.％的sio2、7.2wt.％的tio2，其余为al2o3。
表5在中压超低硫柴油活性测试中，添加有机物与含tio2的载体对como催化剂活性的影响。
如表5所示，使用相同的s-有机添加剂和浸渍方法，在含ti的载体(b2-b5，b7和b9-b10)上制备的催化剂，相比不含任何ti的对比催化剂(b1、b6和b8)而言，在hdn方面具有显著更改的活性。由于已使用了不同的lhsv，因此，发明b2-b5的rva是相对于对比例b1的活性，发明b7的rva是相对于对比例b6，并且发明b9-b10的rva是相对于对比例b8。
示例c：多种s-有机添加剂对nimo和como催化剂活性的积极影响
这些示例说明了当与含tio2结合时，s-有机添加剂对nimo和como催化剂活性的积极作用。催化剂示例是基于相同的ti-al载体和不同的含硫有机添加剂的4种nimo和4种como级。它们使用相同的方法制备以施加金属，在反应器中具有相当体积的金属负载。在中压超低硫柴油条件下，在多反应器单元中对催化剂进行测试。表6显示了用于nimo和como催化剂的预硫化条件和测试条件，表7和8显示了活性结果。
表6用于示例c的nimo和como催化剂活性测试的预硫化和测试(中压超低硫柴油)条件。
示例c1：对比例c1。通过将nimop水溶液(无s-有机添加剂)浸渍在载体s11上来制备对比例c1。如本领域技术人员所知，在旋转锅中用相当于填充孔体积105％的nimop水溶液进行浸渍。通过所谓的水pv测量来确定载体的孔体积，其中通过将水添加到载体挤出物中来确定初始润湿点。通过将所需量的nico3分散在水中来制备nimop溶液。然后在搅拌的同时将溶液加热至60℃。将所需的一半h3po4小心地添加到溶液中，然后添加少量moo3。将该溶液加热至92℃以获得澄清溶液。最后，将剩余的h3po4添加到溶液中，添加水以达到所需金属负载量的浓度。浸渍后，使挤出物在密闭容器中老化1小时，然后在120℃下干燥至少1小时。然后将挤出物倒入培养皿中，并在80℃的静态烘箱中放置16小时。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为23.6wt.％的moo3和4.1wt.％的nio，4.0wt.％的p2o5，0.36wt.％的sio2，7.4wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例c2：发明c2。使用对比例c1制备发明c2。在不使用h2o的情况下，第二次用巯基乳酸在95％pv饱和度下浸渍，在80℃下老化2小时。然后将挤出物倒入培养皿中，在80℃的静态烘箱中放置16小时。浸渍有金属的干燥催化剂(干基)的组成与对比例c1相同。
示例c3：发明c3。使用对比例c1制备发明c3。用3-巯基丙酸进行第二次浸渍，其固定含量达到催化剂总质量的15wt.％c，在80℃下老化2小时。然后将挤出物倒入培养皿中，在80℃的静态烘箱中放置16小时。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成与对比例c1相同。
示例c4：发明c4。使用对比例c1制备发明c4。用巯基琥珀酸进行第二次浸渍，其固定含量达到催化剂总质量的15wt.％c，在80℃下老化2小时。然后将挤出物倒入培养皿中，在80℃的静态烘箱中放置16小时。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成与对比例c1相同。
表7在中压超低硫柴油活性测试中，添加有机物与含tio2的载体对nimo催化剂活性的影响。
如表7中所观察到的，具有不同类型的含s有机添加剂(c2-c4)的nimo催化剂显示出比使用相同载体(s11)，相似金属负载量(约200gmoo3/反应器)而不具有有机添加剂的对比例(c1)更高的hdn和hds活性。。
示例c5：对比例c5。如本领域技术人员所已知的，使用载体s11，用填充孔体积105％等量的comop水溶液浸渍来制备对比例c5。通过将所需量的coco3分散在水中来制备comop溶液。然后在搅拌的同时将溶液加热至60℃。将所需的一半h3po4小心地添加到溶液中，然后添加少量moo3。将该溶液加热至92℃以获得澄清溶液。最后，将剩余的h3po4添加到溶液中，添加水以达到所需金属负载量的浓度。浸渍后，使挤出物在密闭容器中老化1小时，然后在120℃下干燥至少1小时。然后将挤出物倒入培养皿中，在80℃的静态烘箱中放置16小时。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为23.2wt.％的moo3，3.9wt.％的coo，2.4wt.％的p2o5，0.37wt.％的sio2，7.5wt.％的tio2，其余为al2o3。
示例c6：发明c6。使用对比例c5制备发明c6。在不使用h2o的情况下，用巯基乳酸在95％pv饱和度下进行第二次浸渍，在80℃下老化2小时。然后将挤出物倒入培养皿中，在80℃的静态烘箱中放置16小时。浸渍有金属的干燥催化剂(干基)的组成与对比例c5相同。
示例c7：发明c7。使用对比例c5制备发明c7。用3-巯基丙酸进行第二次浸渍，其固定量达到总干燥催化剂的15wt.％c，在80℃下老化2小时。然后将挤出物倒入培养皿中，在80℃的静态烘箱中放置16小时。浸渍有金属的干燥催化剂(干基)的组成与对比例c5相同。
示例c8：发明c8。使用对比例c5制备发明c8。用巯基琥珀酸进行第二次浸渍，其固含量达到总干燥催化剂的15wt.％c，在80℃下老化2小时。然后将挤出物倒入培养皿中，在80℃的静态烘箱中放置16小时。浸渍有金属的干燥催化剂(干基)的组成与对比例c5相同。
表8在中压超低硫柴油活性测试中，含硫有机物和含tio2载体的添加对como催化剂活性的影响。
如表8所示，具有不同类型的含s有机添加剂(c6-c8)的nimo催化剂显示出比使用相同载体(s11)，相似金属负载量(约200gmoo3/反应器)而不具有有机添加剂的对比例(c5)更高的hdn和hds活性。
示例d：含硫有机物和ti-al2o3载体对nimo催化剂的协同作用
在以下示例中，说明了将tio2/al2o3载体与s-有机物结合使用可产生nimo催化剂的协同作用。将tio2/al2o3载体与s-有机物结合使用的活性要高于预期的(i)tio2/al2o3载体和(ii)在单独的实验中确定的s-有机物的单独贡献，因此可以认为是令人惊讶的。所示的nimo催化剂示例具有相当的金属负载量，在多反应器单元中中压超低硫柴油条件下进行了测试。表9显示了预硫化和测试条件的实验设置，表10显示了在不同反应器中负载的催化剂量和活性结果。
表9用于示例d的nimo催化剂活性测试的预硫化和测试(中压超低硫柴油)条件。
示例d1：对比例d1。使用载体s1制备对比例d1，用nimop水溶液浸渍，不添加有机添加剂。用于制备浸渍溶液的方法与示例c1中所述的方法相同。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为24.8wt.％的moo3，4.2wt.％的nio，2.7wt.％的p2o5和其余的al2o3。
示例d2:对比例d2。使用载体s1制备对比例d2，用nimop水溶液和巯基乙酸添加剂浸渍。用于制备浸渍溶液的方法和所施加s-有机物的量(相对于金属)与示例a1中所述的方法相同。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成与d1相同。
示例d3：对比例d3。使用载体s10制备对比例d3，用nimop水溶液浸渍,不添加有机添加剂。用于制备浸渍溶液的方法与示例c1中所述的方法相同。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为21.8wt.％的moo3，3.6wt.％的nio，2.4wt.％的p2o5，0.38wt.％的sio2，15.4wt.％的tio2和其余的al2o3。
示例d4：发明d4。使用载体s10制备发明d4，用nimop水溶液和巯基乙酸酯浸渍。用于制备浸渍溶液的方法和所施加的s-有机物的量(相对于金属)与示例a1中所述的方法相同。浸渍有金属的干燥催化剂(干基)的组成与示例d3相同。
示例d5：对比例d5。使用载体s11制备对比例d5，用nimop水溶液浸渍，不添加有机添加剂。用于制备浸渍溶液的方法与示例c1中所述的方法相同。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为23.3wt.％的moo3，3.7wt.％的nio，2.5wt.％的p2o5，0.38wt.％的sio2，7.6wt.％的tio2和其余的al2o3。
示例d6：发明d6。使用载体s11制备发明d6，用nimop水溶液和巯基乙酸酯浸渍。用于制备浸渍溶液的方法和所施加的s-有机物的量(相对于金属)与示例a1中所述的方法相同。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成与示例d5相同。
表10在中压超低硫柴油活性测试中，含硫有机物和含tio2载体的添加对nimo催化剂活性的影响。
如表10所观察到的，在载体中包含tio2和含s有机物的本发明催化剂(d4和d6)活性益处大于单独添加二氧化钛的益处(d3和d5，不含s-有机添加剂)或使用s-有机添加剂(d2，不含二氧化钛)。最终，在相似的金属负载下，将这两项发明与对比例d1(无有机物和无二氧化钛)进行了比较。
为了确定(i)向载体中添加tio2和(ii)添加含s有机物对催化剂活性之间的协同作用的程度，我们确定了如式1所定义的协同因子sxy。rva0,0是参考催化剂(不含ti(x)或有机物(y))的相对活性。ax和by的值由基于具有相同有机物的al2o3载体的rva(rvax，0＝rva0,0+ax)和不含有机物的tio2-al2o3载体的对比催化剂的rva(rva0，y＝rva0,0+by)决定。sxy的正值表示本发明催化剂的活性高于所预期的基于载体和有机物对催化剂活性单独贡献的活性。
rvax,y＝rva0,0+ax+by+sxy式1
示例e：含硫有机物和ti-al2o3载体对como催化剂的协同作用
在以下示例中，说明了将tio2/al2o3载体与s-有机物结合使用对多种金属负载的como催化剂产生协同作用。将tio2/al2o3载体与s-有机物结合使用的活性益处要高于预期(i)tio2/al2o3载体和(ii)在单独实验中确定的s-有机物的单独贡献，因此可以认为是令人惊讶的。所示的como催化剂示例已在多反应器装置中，中压超低硫柴油条件下进行了测试。该组示例已在相当体积的金属负载下进行了测试。第一组在高金属负载下(示例e1-e4)，第二组在低金属负载下(示例e5-e8)。表11和13显示了预硫化和测试条件的实验设置，表12和14显示了在不同反应器中负载催化剂的量和活性结果。
示例e1：对比例e1。使用载体s1制备对比例e1，用comop水溶液浸渍且不添加有机添加剂。用于制备浸渍溶液的方法与示例c5中所述的方法相同。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为24.6wt.％的moo3，4.3wt.％的coo，2.6wt.％的p2o5和其余的al2o3。
示例e2：对比例e2。使用载体s1制备对比例e2，用comop水溶液和巯基乙酸添加剂浸渍。用于制备浸渍溶液的方法与示例b1中描述的方法相同。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成与e1相同。
示例e3：对比例e3。使用载体s11制备对比例e3，按照示例e1中所述的方法进行浸渍。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为21.8wt.％的moo3，3.7wt.％的coo，2.3wt.％的p2o5，0.38wt.％的sio2，15.2wt.％的tio2和其余的al2o3。
示例e4：发明e4。使用载体s11制备发明e4，按照示例e1中所述的方法进行浸渍。金属浸渍的干燥催化剂(干碱)的组成与示例e3相同。
表11用于示例e中高金属负载como催化剂活性测试的预硫化和测试(中压超低硫柴油)条件。
表12在中压超低硫柴油活性测试中，含硫有机物与含tio2载体的添加对高金属负载como催化剂活性的影响。
如表12中所观察到的，本发明(e4)的活性益处大于所预期的添加二氧化钛(e3，无s-有机添加剂)或使用s-有机添加剂(e2，无二氧化钛)的单个益处。最终，在相似的金属负载下，将所有催化剂的活性与比较e1(无有机物，无二氧化钛)进行比较。
示例e5：对比例e5。使用载体s1制备对比例e5，像e1一样，用不含有机物的comop水溶液浸渍。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为19.3wt.％的moo3和3.6wt.％的coo，3.2wt.％的p2o5，其余为al2o3。
示例e6：对比例e6。使用载体s9制备对比例e6，浸渍为e5。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为17.5wt.％的moo3和3.2wt.％的coo，2.9wt.％的p2o5，15.8wt.％的tio2，2.0wt.％的sio2，其余为al2o3。
示例e7：对比例e7。使用载体s1制备对比例e7。首先，像e1一样，将s1用comop水溶液浸渍，在干燥后，在旋转锅中用巯基乙酸(催化剂中的3.5mol/mol金属)进行第二次浸渍。将中间体在旋转的同时进一步老化2小时，然后倒入培养皿中，在80℃的静态烘箱中放置16小时。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为19.3wt.％的moo3和3.6wt.％的coo，3.2wt.％的p2o5，其余为al2o3。
示例e8：发明e8。使用载体s9制备发明e8，如e7一样进行浸渍。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为17.5wt.％的moo3和3.2wt.％的coo，2.9wt.％p2o5，15.72wt.％的tio2和2.1wt.％的sio2。
表13用于低金属负载como示例e活性测试的预硫化和测试(中压超低硫柴油)条件。
表14在中压超低硫柴油活性测试中，有机物与含tio2的载体的添加对低金属负载como催化剂活性的影响。
在低金属负载催化剂的情况下，还观察到载体与有机物之间的协同作用。这是令人惊讶的，因为在制备中使用的tio2或有机物都不会直接促进催化剂的活性。对于宽范围的金属负载(高约220gmoo3/l和低约140gmoo3/l)，可以清楚地观察到这种效果，在hdn活动中最容易观察到。最后，可以将本发明低金属负载催化剂(e8)的活性与相同测试中包括的como商业催化剂的活性进行比较。
示例：tio2-al2o3共挤出载体与s-有机添加剂结合对nimo催化剂在hc-pt应用中的益处
以下示例说明了在催化剂制备中，与载体中含有s的有机物结合时，向载体中加入tio2对nimo催化剂活性的积极影响。如示例f1-f2中所述，使用相同的方法将金属施加到催化剂上来制备催化剂，在反应器中具有相当金属负载量。在多反应器单元hc-pt条件下测试催化剂。表15显示了预硫化和测试条件，表16显示了活性结果。
表15用于低金属负载nimo示例f活性测试的预硫化和测试(hc-pt)条件
示例f1：对比例f1。使用载体s1和nimop水溶液制备对比例f1。如本领域技术人员所知，该催化剂是用相当于孔体积105％等量的nimop水溶液浸渍载体s1制备。通过所谓的水pv测量来确定载体的孔体积，其中通过将水添加到载体挤出物中来确定初始润湿点。通过将所需量的nico3分散在水中来制备nimop溶液。在搅拌的同时将溶液加热至60℃。将所需的一半h3po4小心地添加到溶液中，然后添加少量moo3。将该溶液加热至92℃以获得澄清溶液。最后，将剩余的h3po4添加到溶液中，添加水以达到所需金属负载量的浓度。浸渍后，使挤出物在密闭容器中老化1小时，然后在120℃下干燥至少1小时。然后将挤出物倒入培养皿中，在80℃的静态烘箱中放置16小时。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为25.9wt.％的moo3，4.1wt.％的nio，4.4wt.％的p2o5，其余为al2o3。
示例f2：发明f2。如本领域技术人员所知，使用载体s12制备发明f2，用以填充孔体积105％的等量nimop水溶液浸渍。通过所谓的水pv测量来确定载体的孔体积，其中通过将水添加到载体挤出物中来确定初始润湿点。通过将所需量的nico3分散在水中来制备nimop溶液。然后在搅拌的同时将溶液加热至60℃。将所需的一半h3po4小心地添加到溶液中，然后将添加少量moo3。将该溶液加热至92℃以获得澄清溶液。最后，将剩余的h3po4添加到溶液中，并添加水以达到所需金属负载量所的浓度。浸渍后，使挤出物在密闭容器中老化1小时，然后在120℃下干燥至少1小时。然后将挤出物倒入培养皿中，在80℃的静态烘箱中放置16小时。随后，用纯的巯基乙酸酯对由此形成的负载有金属的中间体进行浸渍，使巯基乙酸酯该化合物在催化剂上的负载量达到催化剂中3.5mol/mol金属(mo+ni)的量。如此形成的复合物在旋转的同时进一步老化2小时。金属浸渍的干燥催化剂(干基)的组成为24.1wt.％的moo3，4.0wt.％的nio，4.1wt.％的p2o5，7.2wt.％的tio2，0.59wt.％的sio2，其余为al2o3。
表16在hc-pt活性测试中，有机物与含tio2的载体的添加对nimo催化剂活性的影响。
如表16所示，载体中含有s-有机添加剂和钛的发明f2在hdn和hds中均显示出比对比例f1更高的益处。对于hc-pt应用而言，将s-有机添加剂和含ti载体结合在一起的好处也是显而易见的。
在说明书或权利要求书中任何地方由化学名称或化学式所指的组分，无论是单数还是复数，在与另一种化学名称或化学类型所指的物质接触之前，都应确定其存在(例如另一种组分、溶剂等)。所得混合物或溶液中发生的化学变化、转化和/或反应(如果有的话)是无关紧要的，因为这些变化、转化和/或反应是在要求的条件下根据本公开将指定组分放在一起的自然结果。因此，将这些组分鉴定为与进行所需操作或形成所需组合物相关的成分。
本发明可以包括，基本上由本文所述的材料和/或步骤。
如本文所用，术语“约”修饰本发明组合物中或在本发明方法中使用的成分的量是指例如通过典型的测量和在现实世界中用于制造浓缩液或使用溶液的液体处理步骤；通过这些步骤中的无意错误；通过制造组合物或实施方法所用成分的制造、来源或纯度方面的差异等，可以发生的数值上的变化。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物在不同平衡条件下的不同含量。不论是否被术语“约”修饰，权利要求均包括等同数量。
除非可以另外明确指出，否则本文中所使用的冠词“一”或“一个”并不旨在限制并且不应解释为将描述或权利要求限制于本文所指向的单个元素。相反，本文所使用的冠词“一”或“一个”旨在覆盖一个或多个这样的元素，除非文本中另有明确说明。
在本说明书的任何部分中提及的每一个专利或其他出版物或公开文件都通过引用并入到本公开中，就像在这里完全阐述一样。
本发明在实践中容易发生重大变化。因此，前述描述无意于将本发明限制于并且不应当解释为将本发明限制于以上呈现的特定示例。