本发明涉及一种聚烯烃尾气或火炬气或类似气体的分离回收工艺，特别是将聚烯烃尾气或火炬气或类似气体进行分离，高效率地得到高浓度有机物，和极低有机物浓度净化气的分离回收工艺。
背景技术：
聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃是重要的化工原料。在聚丙烯、聚乙烯生产过程中，聚合反应后生成的固体聚丙烯粉料在进行造粒前，通常要用惰性气体(譬如氮气)进行汽提，脱除聚烯烃粉料间夹带的未反应的烯烃单体，从而产生了主要成分是氮气和乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等组分的混合气体。有时不同采用不同聚合工艺时，也会产生一些其他组成类似的混合气体；另外，聚烯烃生产过程中还会产生一些其它组成类似的放空气体。这些气体统称为聚烯烃尾气。聚烯烃尾气的有机物浓度通常在5～30％左右。还有些化工企业生产过程中会排放一些与聚烯烃尾气组成和浓度类似，主要成分是氮气、氧气、氢气等惰性气体组分和c2～c6低分子烃类有机物等，被称为火炬气的混合气体。或其它组成和浓度类似的混合气体。以聚丙烯为例，其中的丙烯损耗约占整个聚丙烯装置丙烯损耗的1％左右。由于其中含有大量宝贵的丙烯和低分子有机物资源，聚烯烃尾气的回收利用被重视。
美国专利uspatent6576043b2提出了聚乙烯或聚丙烯尾气的处理方法。用硅胶或活性氧化铝为吸附剂，在压力为100～500psia，进料温度为60～105℉的条件下，对聚乙烯或聚丙烯尾气进行变压吸附分离，得到高纯度的氮气和烃类化合物气体产品；或用压缩和低温冷凝聚乙烯或聚丙烯尾气与变压吸附相结合的方法得到高纯度的氮气和烃类化合物液体。但是，这种方法可能不仅加工能耗高，工程投资也会比较大。因此目前还没有见到商业应用的报道。
美国专利uspatent5769927提出了采用膜分离的方法处理聚丙烯尾气的工艺方法。利用特殊聚合物材料制成的膜对氮气和烃类化合物透过能力不同的特点，将聚丙烯尾气中的氮气和丙烯进行分离。但这种回收工艺不仅投资高、能耗高，而且有机物回收率只能达到95％左右。未回收的剩余有机物与惰性气体的混合气体用作燃料热值太低；而排大气又会污染环境。
中国专利专利号200810223383.3提出了一种聚丙烯尾气的回收工艺，将聚丙烯尾气在常温常压下吸附，在负压下脱附，在将脱附气压缩冷凝，使聚丙烯尾气中的氮气和丙烯有效分离，得到高纯度的产品氮气和高纯度的丙烯液体。但这种工艺采用的是两床工艺。对处于吸附步骤的吸附床来说，空速往往偏大，特别是包含内循环气后的吸附床空速更大，导致净化氮气中有机物浓度偏高，从而降低了有机物回收率；而对于处于再生步骤的吸附床来说，由于所有的再生步骤均在一座吸附床内完成，在一个切换周期内，抽真空系统无效和低效运行时间占比较大，导致装置再生效率只有60～70％左右，其结果是装置投资较高，运行能耗偏大。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种高效率和高回收率的聚烯烃尾气或火炬气或类似气体的回收工艺。
本发明的目的是这样实现的。一种聚烯烃尾气或火炬气或类似气体的回收工艺，包含至少3座吸附床组成的吸附床组，其中至少有1座处于吸附步骤的吸附床，至少有2座处于其它再生步骤的吸附床；包含1台初抽设备和包含至少1台深抽设备；包含1套脱附气回收系统，以及其它相关设备；用多座同时处于吸附步骤的吸附床并联，降低吸附空速；通过设置初抽步骤，利用1台规模较小的初抽设备，在较长的时间内对吸附床进行初抽，使吸附床压力缓慢均匀地降至初抽压力，达到降低内循环气体流率的目的；通过深抽设备全周期地不间断全速运行达到提高再生效率的目的；其中吸附床组中的每座吸附床至少依次经历以下操作步骤：
a.吸附步骤——将原料气自吸附床入口引入吸附床，在常温和常压下，原料气穿过吸附床过程中，其中易被吸附的有机物组分被吸附床内装填的吸附剂吸附下来，不易被吸附的净化气从吸附床出口排出，当吸附床内有机物组分的吸附前沿接近穿透吸附床时，停止吸附，吸附床切换至步骤b至步骤e的再生步骤；
b.初抽步骤——从吸附床入口侧用初抽设备对吸附床进行抽真空，使吸附床压力逐步降低至初抽压力，初抽真空设备出口得到的有机物浓度相对较低的脱附气或排入原料气线，或先排入原料气线，后排入脱附气回收系统；
c.深抽步骤——从吸附床入口侧用深抽设备对吸附床进行抽真空，使吸附床压力逐步降低至抽真空压力，在此过程中，吸附剂上吸附的有机物被逐渐脱附下来，深抽设备出口得到的有机物浓度相对较高的脱附气排入脱附气回收系统；
d.真空清洗步骤——从吸附床入口侧用抽真空设备对吸附床进行抽真空的同时，从吸附床出口侧引入少量惰性气体或净化气对吸附床进行真空清洗，维持抽真空压力或略高于抽真空压力的吸附床压力，通过清洗气的降低分压作用，将吸附在吸附剂上的有机物组分进一步脱附下来，抽真空设备出口得到的升压后的脱附气排入脱附气回收系统；
e.破真空步骤——从吸附床出口侧引入惰性气体或净化气，将吸附床逐步破真空至常压；
f.循环步骤a至步骤e。
本发明人研究发现，包含进装置原料气和内循环气体在内的吸附床进料气穿过吸附床时，需要保证足够低的吸附空速，以满足吸附动力学要求，这样才能得到有机物浓度足够低的净化气，从而也就能获得足够高的有机物回收率。而低吸附空速意味着要有足够大的吸附床体积，当吸附床进料气体量足够大时，会导致吸附床体积、管道、阀门等设备尺寸过大。有效的解决办法是，根据进料气体量情况，设置n个并联同时处于吸附步骤的吸附床，这样每座吸附床的进料量就是总进料量的1/n。因而既可以获得足够低的吸附空速，又不致使每座吸附床体积、管道、阀门的尺寸过大。当然，当处理量足够低时，也可以只设置1座处于吸附步骤的吸附床。
内循环气体流率大小是影响吸附空速的重要因素，有效降低和均匀内循环气体流率也是有效降低吸附空速的有效手段。在吸附床抽真空再生初期，吸附床压力由常压降至初抽压力过程中，吸附在吸附剂上的有机物尚未出现实质性脱附，这个过程抽真空设备抽出的气体主要是吸附床死空间内的惰性气体组分。本发明通过设置初抽步骤，优选地将初抽步骤与破真空步骤共用1个切换周期，利用1台规模较小的初抽设备，在较长的时间内对吸附床进行抽真空，使吸附床压力缓慢均匀地降至初抽压力，将初抽设备排出的气体排入原料气线，就能达到降低和均匀内循环气体流率的目的。
根据本发明人的研究，优选地，包含原料气和内循环气在内的总吸附床空速<80h-1。
正是由于设置了初抽步骤和规模较小的初抽设备，先将吸附床抽真空至初抽压力，因而，规模较大的深抽设备就得以在深抽步骤和真空清洗步骤全周期不间断地全速运行，从而达到提高整个装置再生效率，获得更低抽真空压力，将吸附床再生得更彻底的效果。
本发明人的试验研究表明，在多数场合，合适性能的活性炭是比较理想的吸附剂。但在有些场合，合理选择的活性炭、或硅胶、或活性氧化铝、或分子筛，或它们的组合更加有效。考虑到吸附剂床层阻力降，吸附剂吸附动力学特性等，吸附剂宜选用圆柱形，或球形、或破碎颗粒形结构，吸附剂平均粒径最好在φ2～φ6mm。
初抽压力随原料气组成、浓度以及要求的脱附气浓度等不同而不同。一般来说，原料气的有机物浓度越低，脱附气要求的有机物浓度越高，初抽压力就越低。对于本发明的回收工艺来说，适宜的初抽压力范围为5～40kpa(绝)。
抽真空压力，也就是深抽步骤结束时的吸附床压力，是本发明工艺的一个重要参数。不但影响净化气的浓度，也相当程度上影响着吸附床体积、抽真空设备规模等。抽真空压力越低，吸附床再生得越彻底，吸附剂的动态吸附容量就越大，吸附步骤获得的净化气中的有机物浓度就越低；但抽真空压力越低，抽真空气体体积流量就越大，抽真空设备的负荷就越大，抽真空设备的投资和运行能耗就越高。根据本发明人的试验研究，对于本发明工艺来说，合适的抽真空压力为1～6kpa(绝)。
当处理较大原料气量时，抽真空步骤或真空清洗步骤的抽真空负荷往往会很大，有时单个深抽设备的规模、工艺管道阀门的尺寸等可能难以承受；同时再生系统的脱附气体积流量变化也很大，从而导致脱附气回收系统的规模也随最大流量负荷而增大。这时可以优选地采用两个或两个以上各自独立的深抽设备同时分别对不同吸附床进行接力抽真空操作。这样可以将抽真空负荷分摊给各个独立的深抽设备，使每个深抽设备的负荷都在合理的范围内。只是每增加一套深抽设备，需要相应地同时增加1座吸附床。
抽真空步骤和真空清洗步骤从深抽设备出口排出的进入脱附气回收系统的脱附气主要成分是浓缩的有机物组分与少量惰性气体的混合气体，平均有机物浓度一般在85～95v％。根据现场条件，脱附气回收系统可以有两种工艺选择：
一是脱附气经压缩机压缩升压后，直接送至界外其它分离装置进一步分离回收；
二是压缩低温冷凝工艺。即，经压缩机压缩升压后，进一步进行低温冷凝，将大部分有机物液化，然后气液分离，得到有机物液体，分离后的不凝气返回原料气。
至于脱附气回收系统的具体工艺细节，有经验的专业技术人员基于本发明的精神，根据已有知识和经验很容易实现。
以下结合附图对本发明所说的高效高回收率的聚烯烃尾气或火炬气或类似气体分离回收工艺做进一步说明。需要强调的是，附图只是为了帮助更好地理解本发明，不能被理解为是对本发明权利要求的限制。
附图说明
图1是含有4座吸附床，其中2座处于同时吸附步骤，2座吸附床处于不同的再生步骤，含有1台初抽设备和1台深抽设备，脱附气回收系统为压缩低温冷凝工艺的聚烯烃尾气回收工艺流程示意图。
实施方式
图1所示的工艺流程中主要包含4座吸附床，编号分别为a、b、c、d，其中有2座吸附床处于同时吸附步骤，2座吸附床处于不同的再生步骤。吸附床入口侧管线上设有吸附进口阀(v1a～d)，(其中v1b，v1c，v1d在图中未标出，以下雷同)，初抽阀(v2a～d)和深抽阀(v3a～d)，每座吸附床出口管线上设有吸附出口阀(v5a～d)，真空清洗阀(v4a～d)，上述阀门可根据实际情况选用电动阀，或气动阀门，或电磁阀等。流程中还有1台初抽设备(6)和1台深抽设备(7)。脱附气回收系统采用压缩低温冷凝工艺，设有1台循环水冷却器(8)，1座缓冲罐(9)，1台压缩机(10)，1台低温冷却器(11)，和1座气液分离罐(12)。
聚烯烃尾气沿箭头(1)所示的方向进入回收装置，各吸附床按照表1所示的时序表运行。
表1吸附床运行时序表
注：表中各符号代表的意义是，a——吸附步骤，v0——初抽步骤，v——深抽步骤，vp——真空清洗步骤，fr——破真空步骤。
表1中，第一行代表吸附床的步序，共有5个步序；第二行是每个步序的时长，每个切换周期为20min，一个吸附再生周期为80min，其中步序1占用两个切换周期，步序2和步序5共用一个切换周期，步序3和步序4共用一个切换周期；第三行是每个步骤结束时的吸附床压力，第四～第七行是每座吸附床所处的运行步骤。下面以吸附床a为例，说明吸附床的运行过程。
步序1，吸附床(a)处于吸附步骤a。这时，吸附床(a)进口阀(v1a)和出口阀门(v5a)打开，吸附床(a)的其余阀门关闭(以下未说明的阀门为关闭阀门)，原料气从吸附床入口引入吸附床，吸附压力为100kpa(绝)左右的常压，在穿过吸附床过程中，原料气中易被吸附的有机物组分被吸附剂吸附下来，不易被吸附的惰性气体组分则穿过吸附剂床层，作为净化气从吸附床出口经管线(2)沿箭头(3)所示的方向排大气。
在步序1，吸附床(a)先后经历2个切换周期，其中前1个切换周期与吸附床(d)同时处于吸附步骤，后1切换周期与吸附床(b)同时处于吸附步骤。当运行2个切换周期时长达到40min时(也可以根据设在吸附床出口尾气浓度检测仪测得的有机物浓度控制吸附床切换操作，图中未画出)，有机物组分吸附前沿快要接近出口时，吸附床(a)切换操作。
步序2，吸附床(a)进入初抽步骤v0。打开阀门(v2a)，从吸附床入口侧用初抽真空设备(6)对吸附床(a)进行抽真空，使吸附床压力逐步降至25kpa(绝)左右的初抽压力。由于初抽步骤脱附出的气体有机物浓度低于冷后不凝气的，因此，将这部分气体不进脱附气回收系统而直接循环返回原料气线。又由于初抽步骤总气量相对不大，且在17min的相对较长时间内完成(与3min的破真空步骤共同占用一个切换周期)，因而初抽真空设备规模较小。
步序3，吸附床(a)进入深抽步骤v。打开阀门(v3a)，从吸附床入口侧用深抽设备(7)对吸附床(a)继续进行抽真空，逐渐将吸附床抽真空至2kpa(绝)的抽真空压力。抽真空过程中，随着压力的降低，吸附剂上吸附的有机物组分逐步被脱附下来，得到的富集有机物组分的脱附气经深抽设备升压至略高于常压的压力后，先经循环水冷却器(8)冷却至常温，再经缓冲罐(9)缓冲，再经压缩机(10)压缩升压，再经循环水冷却器(图中未画出)冷却和低温冷却器(11)冷却至低温温度后，大部分有机物被冷凝为液体，进入气液分离罐(12)进行气液分离。分出的有机物回收液经管线(14)沿箭头(15)所示的方向送出。罐顶不凝气则经管线(13)循环返回原料气线。抽真空步骤时长14min(深抽步骤与真空清洗步骤共同占用一个切换周期)。
步序4，吸附床(a)进入真空清洗步骤vp。深抽设备继续维持对吸附床抽真空，同时，打开阀门(v4a)，从吸附床出口侧沿箭头(5)所示的方向经管线引入少量惰性气体作清洗气对吸附床进行真空清洗。惰性气体量通过手阀(4)预先调整好。真空清洗步骤时长6min。真空清洗步骤结束后，吸附床得到彻底再生。
步序5，吸附床(a)进入破真空步骤fr。打开吸附床(a)出口侧阀门(v4a)，通过调节阀(16)缓慢均匀地将吸附床破真空至100kpa(绝)的常压。破真空步骤时长3min。
至此，吸附床(a)完成一个吸附再生周期，接着进行下一个吸附再生周期的步序1～5。其它吸附床以与吸附床(a)相似的步序，按照表1所列的时序相互交错运行，使整个工艺过程连续运行。
实施例
某聚丙烯装置排放聚丙烯尾气800m3/h，其中丙烯等有机物浓度20v％。聚丙烯尾气回收装置内设有4座吸附床，每座床的吸附剂体积为30m3，吸附剂为φ3mm活性炭；装置内还设有1台初抽真空泵，抽真空能力300m3/h，1台深抽真空泵，抽气能力4000m3/h。装置再生效率为94％。脱附气回收系统压缩机出口压力1.8mpa(表)，低温冷凝器出口温度3℃。聚烯烃尾气经装置处理后，外排净化气中有机物浓度<100mg/m3，满足直排大气的环保要求。除净化气中带出的微量有机物外，其余所有有机物均以液体形式被回收，有机物回收率>99.99％。