一种催化剂前驱体化合物及其制备方法与流程

本发明属于合成化学技术领域，具体涉及一种催化剂前驱体化合物及其制备方法。

背景技术：

芳香族胺是有机合成中普遍存在的组成部分，广泛用于制造精细(农药、染料、颜料和药品)和散装化学品(聚合物)。芳香族胺可以通过多种方法获得，包括减少芳酰亚氮化物、芳基卤化物和亚硝胺的催化还原。在这些方法中，亚硝胺的化学选择性转移(cth)代表了一种更具成本效益和更环保的方法，用于合成芳基胺。然而，迄今为止报告的亚硝石仍然依赖于贵金属催化剂的使用，如pt、pd、au和ir，由于它们的低地球丰度、高价格和托克斯性，广泛的应用受到限制。因此，对基于地球丰富的金属元素(如fe、co、ni)的有效催化剂的研究，已得到了广泛的关注。然而，高催化负荷和剧烈的反应很常见，而且一些催化系统对硝基的化学选择性更少。

具有铁的配合物具有独特的化学稳定性以及丰富的氧化还原性质，是无机化学、材料化学等学科的重点研究内容，并逐渐成为现代化学研究中一个非常活跃的领域。同时具有铁的配位化合物在有机催化、电化学、气体传感等方面发挥重要的应用。相比较而言，片状铁配合物在有机催化中有较好的选择性。因此，探索系列具有片状铁的配合物的合成方法是非常必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种催化剂前驱体化合物及其制备方法，意在解决mofs材料在有机催化方面所存在的一些问题，主要是由于其在酸性或碱性条件下催化剂不稳定，选择性较差，催化效率低以及催化剂不易分离回收等问题，通过掺杂煅烧的方法高效的催化硝基苯以及其它取代基的有机物。

本发明采用以下技术方案：

一种催化剂前驱体化合物，所述的催化剂前驱体化合物具有如下结构式：

一种催化剂前驱体化合物的制备方法，包括：合成、分离、纯化和干燥，所述的合成条件为110℃、20h，合成的前驱体化合物具有规则的八面体结构。

优选的，所述的合成包括：将羧酸盐与铁的金属盐按照物质的量比为1：2溶解在有机溶剂中，然后在110℃条件下反应20h。

优选的，所述的制备方法包括：在dmf为溶剂的条件下，将六水合氯化铁和对苯二甲酸按照物质的量比为2：1混合，充分溶解后在高压釜中，在110℃的高温条件下反应20小时，冷却至室温后，先用去离子水洗涤离心两遍，然后再用无水乙醇洗涤离心三遍，最后在真空干燥箱中，70℃条件下干燥过夜，得到的棕黄色粉末，即为所述的催化剂前驱体化合物。

优选的，所述的催化剂是由所述的前驱体化合物和高分子聚合物混合研磨均匀后，在还原性气氛下高温煅烧制得。

优选的，所述的高分子聚合物为三聚氰胺。

优选的，所述的还原性气氛为氩气气氛。

优选的，所述的前驱体化合物和三聚氰胺按质量比1:2-1:6，高温煅烧时间为1-3小时。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种用于硝基催化还原成氨基的以mofs为前驱体的高效催化剂，本发明合成的催化剂的催化性能大幅度提高，且由于合成的催化剂具有磁性，在反应完成后可以高效分离回收催化剂。

附图说明

图1是本发明的催化剂前驱体的xrd图；

图2是本发明的催化剂前驱体的sem图；

图3是6号样品催化剂的sem图；

图4是6号样品催化剂的tem图；

图5是1，2，3号样品催化剂的xrd图；

图6是4，5，6号样品催化剂的xrd图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行具体的说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

一种催化剂前驱体化合物的制备方法，以下步骤：在dmf为溶剂的条件下，将六水合氯化铁和对苯二甲酸按照物质的量比为2:1混合，充分溶解后在高压釜中，在110℃的高温条件下反应20小时，冷却至室温后，先用去离子水洗涤离心两遍，然后再用无水乙醇洗涤离心三遍，最后在真空干燥箱中，70℃条件下干燥过夜，得到的棕黄色粉末，即为催化剂前驱体。

所述的前驱体化合物和三聚氰胺按质量比1:2混合研磨后，在氩气条件下，高温煅烧1小时，标记为1号样品。

实施例2

一种催化剂前驱体化合物的制备方法，以下步骤：在dmf为溶剂的条件下，将六水合氯化铁和对苯二甲酸按照物质的量比为2:1混合，充分溶解后在高压釜中，在110℃的高温条件下反应20小时，冷却至室温后，先用去离子水洗涤离心两遍，然后再用无水乙醇洗涤离心三遍，最后在真空干燥箱中，70℃条件下干燥过夜，得到的棕黄色粉末，即为催化剂前驱体。

所述的前驱体化合物和三聚氰胺按质量比1:4混合研磨后，在氩气条件下，高温煅烧1小时，标记为2号样品。

实施例3

一种催化剂前驱体化合物的制备方法，以下步骤：在dmf为溶剂的条件下，将六水合氯化铁和对苯二甲酸按照物质的量比为2:1混合，充分溶解后在高压釜中，在110℃的高温条件下反应20小时，冷却至室温后，先用去离子水洗涤离心两遍，然后再用无水乙醇洗涤离心三遍，最后在真空干燥箱中，70℃条件下干燥过夜，得到的棕黄色粉末，即为催化剂前驱体。

所述的前驱体化合物和三聚氰胺按质量比1:6混合研磨后，在氩气条件下，高温煅烧1小时，标记为3号样品。

实施例4

一种催化剂前驱体化合物的制备方法，以下步骤：在dmf为溶剂的条件下，将六水合氯化铁和对苯二甲酸按照物质的量比为2:1混合，充分溶解后在高压釜中，在110℃的高温条件下反应20小时，冷却至室温后，先用去离子水洗涤离心两遍，然后再用无水乙醇洗涤离心三遍，最后在真空干燥箱中，70℃条件下干燥过夜，得到的棕黄色粉末，即为催化剂前驱体。

所述的前驱体化合物和三聚氰胺按质量比1:6混合研磨后，在氩气条件下，高温煅烧1小时，标记为4号样品。

实施例5

一种催化剂前驱体化合物的制备方法，以下步骤：在dmf为溶剂的条件下，将六水合氯化铁和对苯二甲酸按照物质的量比为2:1混合，充分溶解后在高压釜中，在110℃的高温条件下反应20小时，冷却至室温后，先用去离子水洗涤离心两遍，然后再用无水乙醇洗涤离心三遍，最后在真空干燥箱中，70℃条件下干燥过夜，得到的棕黄色粉末，即为催化剂前驱体。

所述的前驱体化合物和三聚氰胺按质量比1:6混合研磨后，在氩气条件下，高温煅烧2小时，标记为5号样品。

实施例6

一种催化剂前驱体化合物的制备方法，以下步骤：在dmf为溶剂的条件下，将六水合氯化铁和对苯二甲酸按照物质的量比为2:1混合，充分溶解后在高压釜中，在110℃的高温条件下反应20小时，冷却至室温后，先用去离子水洗涤离心两遍，然后再用无水乙醇洗涤离心三遍，最后在真空干燥箱中，70℃条件下干燥过夜，得到的棕黄色粉末，即为催化剂前驱体。

所述的前驱体化合物和三聚氰胺按质量比1:6混合研磨后，在氩气条件下，高温煅烧3小时，标记为6号样品。

实验测试：

将1号样品催化对硝基苯乙酮，样品质量为6mg，对硝基苯乙酮为0.5mmol，溶剂为5ml乙醇，氢源为5ml水合肼。反应温度为40℃，时间6min；

将2号样品催化对硝基苯乙酮，样品质量为6mg，对硝基苯乙酮为0.5mmol，溶剂为5ml乙醇，氢源为5ml水合肼。反应温度为40℃，时间6min；

将3号样品催化对硝基苯乙酮，样品质量为6mg，对硝基苯乙酮为0.5mmol，溶剂为5ml乙醇，氢源为5ml水合肼。反应温度为40℃，时间6min；

待反应结束后，取少量反应液，同过gc-mass进行产率的计算。

反应可表示为：

通过计算得出的结果如表1，由表1可知3号样品的催化效果最好。

表1

将4号样品催化对硝基苯乙酮，样品质量为6mg，对硝基苯乙酮为0.5mmol，溶剂为5ml乙醇，氢源为5ml水合肼。反应温度为40℃，时间6min；

将5号样品催化对硝基苯乙酮，样品质量为6mg，对硝基苯乙酮为0.5mmol，溶剂为5ml乙醇，氢源为5ml水合肼。反应温度为40℃，时间6min；

将6号样品催化对硝基苯乙酮，样品质量为6mg，对硝基苯乙酮为0.5mmol，溶剂为5ml乙醇，氢源为5ml水合肼。反应温度为40℃，时间6min；

待反应结束后，取少量反应液，同过gc-mass进行产率的计算。

通过计算得出的结果如表2所示，由表2可知最佳样品为6号样品。

表2

表3是6号样品催化剂在最佳条件下催化硝基苯及其取代物的转化率表格，反应可表示为：

表3

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。