一种TNT/CdS/TiO2/Pt核壳结构纳米管及其制备方法与流程

本发明涉及一种核壳结构纳米管及其制备方法，尤其涉及一种tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管及其制备方法。

背景技术：

近年来，人类社会所面临着能源短缺和环境污染两大主要问题。人类社会自从了进入工业化的阶段后，工业污染的排放以及能源的消耗都迅速增加。因此通过科技的发展和技术的创新来开发可持续的、环境友好的以及价格低廉的新能源具有重大的意义。太阳能是一种无污染的、可持续的、能量巨大的且普遍的能源，被人们认为是化石能源的最理想的替代者。现如今，将太阳能转化为其他形式的二次能源(如电能和化学能等)是科学家重点研究的方向。在化学能的体系中，氢能越来越受到科学家们的重视。因为氢元素在地球上含量丰富，大量地存在于水中，具有高燃烧值、高效率，燃烧后唯一产物是水，清洁无污染的特点。此外，氢气没有任何毒性，易于存储，运输方便，且使用起来相对比较安全。所以，氢能是最理想的绿色无污染新能源之一。因此，如何将太阳能转化为氢能变成了科学家们的主要研究领域之一，利用太阳能光催化分解水制氢，近年来已引起世界各国的广泛重视。

在半导体材料光催化体系内，tio2具有廉价、无毒、稳定性高，紫外光产氢活性好，自然界存储量丰富等优点。cds禁带较窄，在可见光区有较强的吸收能力，光催化活性高，多年来在光催化研究领域受到广泛关注。然而，tio2存在禁带宽度大，太阳能利用率低，光生载流子易复合，光催化效率低的问题。cds在水溶液中极易受到光腐蚀，稳定性差，本身具有一定毒性会对环境造成污染。对tio2进行改性，增加其可见光响应能力，对cds进行改性，增加其稳定性，对实际应用有着重要的意义。

为了提高光的利用率和量子效率，目前，有数种常用的半导体光催化剂的改性技术，主要包括尺寸量子化、半导体复合、担载助催化剂、形成异质结等。催化剂尺寸量子化可缩短电子传递路径；半导体复合的方法是利用两种能带位置匹配的半导体复合，因为能级的耦合作用促进电荷分离；担载铂助催化剂可形成肖特基势能垒，利于俘获电子；形成异质结后其内部可产生促使电子空穴分离的内建电场。tio2与cds可以进行很好的type-ii复合，钛酸纳米管与不同晶型的tio2可形成异相结，负载pt可提供活性位点，抑制电子-空穴的复合，提高量子效率，扩大对光的吸收范围，提高产氢活性和可见光利用效率。

目前存在的二氧化钛、硫化镉和铂三元光催化剂的形貌、结构和复合位置比较混乱，电子传递路径比较复杂，大部分的光生电子空穴对会发生复合，降低了量子效率。因此，对催化剂结构和形貌进行合理的设计，调控电子传递路径，提高电子空穴对的分离效率至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种结构有序，稳定性好，光催化效率高且制备方法简单的tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管及其制备方法。

一种tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管，从内向外依次为钛酸纳米管载体(tnt)/负载的cds量子点/tio2壳层/负载的金属pt。以钛酸纳米管载体(tnt)为主体，通过负载的cds量子点、生长tio2壳层和负载的金属pt形成复合材料。钛酸纳米管载体(tnt)直径在50～300纳米，cds量子点直径在4～6纳米，钛酸纳米管载体(tnt)与tio2壳层形成异质结，tio2壳层厚度在1～8纳米，金属pt颗粒大小在0.5～3纳米。

制备上述的tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管的方法，包括如下步骤：

步骤(1)钛酸纳米管载体(titanatenanotubes，tnt)制备：将商品tio2加入naoh(10m)的水溶液中，在150℃下水热反应2～4天，然后抽滤用去离子水洗涤，再将洗涤后的固体样品在0.1～1mol/lhcl中搅拌2小时，之后抽滤并用去离子水洗涤，将获得的滤饼放入110℃烘箱中干燥6～24小时。再将干燥后的样品研磨后在300～800℃热处理4～8小时，获得钛酸纳米管载体。

所述的naoh的浓度为10m/l；

所述商品tio2的含量为：16～64g/l，；

步骤(2)cds量子点制备：将cdo、1-十八烯和油酸混合，在惰性气体保护下加热至260～320℃，然后加入溶有硫粉的三正辛基磷，cdo与s的摩尔比为1，使温度在220～320℃保持3～10分钟。将冷却后的产物用正己烷和丙酮多次提纯分离。在提纯后的样品中加入巯基丙酸，搅拌6～24小时，然后将与巯基丙酸反应后得到的产物用水和丙酮多次提纯分离，获得水溶性cds量子点。

所述的cdo、1-十八烯和油酸混合后cdo浓度范围为0.1～0.4m；

所述的三正辛基磷中硫粉的浓度范围为1～8m；

步骤(3)cds量子点与钛酸纳米管(tnt)复合催化剂的制备：

将步骤(1)得到的钛酸纳米管载体与步骤(2)的cds量子点混合，超声0.5～1小时使其充分分散，然后将超声后的样品进行冷冻干燥，获得tnt/cds复合催化剂。

所述的钛酸纳米管载体与cds量子点混合的摩尔比为1～11。

步骤(4)tnt/cds/tio2核壳催化剂的制备：

将步骤(3)得到的tnt/cds复合催化剂放在原子层沉积真空室内，进行tio2原子层沉积，获得tnt/cds/tio2核壳催化剂。使用原子层沉积方法(ald)沉积tio2时，以有机钛和水作为前驱体，前驱体脉冲时间大于5ms，制备过程中，以高纯氮气或氩气为载体，保持载气流量大于10sccm，反应温度大于50℃，小于400℃，反应时间大于1s，前驱体清洗时间大于3s，在tnt/cds复合催化剂表面生长出tio2，循环步骤(4)10-80次生长出tio2保护层。

所述的有机钛的钛源包括四氯化钛、四二甲氨基钛或异丙醇钛；

步骤(5)tnt/cds/tio2/pt核壳结构催化剂的制备：

将步骤(4)得到的tnt/cds/tio2核壳催化剂放在原子层沉积真空室内，进行pt原子层沉积，获得tnt/cds/tio2/pt核壳催化剂。使用原子层沉积方法(ald)沉积pt时，以有机pt和臭氧作为前驱体，前驱体脉冲时间大于5ms，以高纯氮气或氩气为载体，保持载气流量大于10sccm，反应温度大于150℃，小于400℃，反应时间大于1s，前驱体清洗时间大于3s，循环此制备过程1-20次生长出pt。

本发明中，先用水热法制备钛酸纳米管载体，以及用热注入法制备cds量子点，再将钛酸纳米管与cds量子点复合，然后运用ald的方法沉积tio2壳层，再在核壳催化剂上负载pt，从而得到tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管。

本发明制备的的纳米管，能够用于锂离子电池、气体催化、光催化分解水制氢、光催化降解污染物或气敏传感中。

本发明的有益效果在于：

tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管，从内向外依次为钛酸纳米管(tnt)/cds量子点/tio2壳层/金属pt。核壳结构的设计利用tio2与cds两者的能级匹配，促使被激发电子从cds转入tio2中，而负载pt形成的肖特基势垒使得电子从tio2向pt转移，从而实现电子传递路径的调控。同时，tio2壳层结构能有效防止cds发生光腐蚀，钛酸纳米管与tio2壳层形成的异质结有利于界面处光生载流子的分离，tio2壳层厚度小，电子传输距离短，光生载流子复合少，同时负载的pt增加光傕化剂表面的活性位点，从而有效的提高材料在可见光条件下的光催化活性及稳定性。同时，该材料还可用于锂离子电池、气体催化和气敏传感中，并相应的提高其性能。

附图说明

图1为实施例1制备的钛酸纳米管(tnt)、cds量子点和tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管的xrd衍射图片。

图2为实施例1制备的tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管的tem图片。

图3为实施例1制备的tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管的haadf-stem图。其中载体为钛酸纳米管，分界处可看到薄的tio2壳层，较亮的小点为负载的硫化镉量子点和金属铂。

图4为实施例1制备的钛酸纳米管(tnt)、tnt/cds和tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管的固体紫外漫反射图谱。

图5为实施例1制备的钛酸纳米管(tnt)、cds量子点、tnt/cds和tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管的的光催化性能图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

(1)钛酸纳米管(titanatenanotubes，tnt)制备：将2.5g商品tio2加入到125mlnaoh(10m)的水溶液中，搅拌2小时后倒入反应釜，在150℃烘箱中反应4天，然后用去离子水洗涤，再将样品加入到250ml0.1mhcl中搅拌2小时，之后抽滤并用去离子水洗涤，将获得的样品放入110℃烘箱中干燥24小时。再将干燥后的样品在600℃热处理4小时，获得钛酸纳米管(tnt)。

(2)cds量子点制备：将30ml浓度为0.4m的cdo、1-十八烯和油酸混合液，在惰性气体保护下加热至320℃，然后加入3ml溶有硫粉的三正辛基磷(s的浓度为4m)，使温度在280℃保持5分钟。然后将冷却后的产物用正己烷和甲醇溶解，再用丙酮沉淀，5000r/min离心5min，重复提纯分离多次。在提纯的样品中加入1ml巯基丙酸，搅拌6小时，然后加入丙酮，5000r/min离心5min，再将样品用水溶解，重复提纯分离多次，获得水溶性cds量子点。

(3)cds量子点与钛酸纳米管(tnt)复合催化剂的制备：将步骤(1)得到的样品与步骤(2)的样品混合，超声0.5小时使其充分分散，然后将样品进行冷冻干燥，获得tnt/cds复合催化剂。

(4)tnt/cds/tio2核壳催化剂的制备：将步骤(3)得到的样品放在原子层沉积真空室内，进行tio2原子层沉积，当真空度到达实验要求时，通入前驱体：四异丙醇钛和水，前驱体脉冲时间为1s，制备过程中，以高纯氩气(99.999％)为载气，载气流量：50sccm，反应温度150℃，反应时间8s，前驱体清洗时间为20s，在tnt/cds复合催化剂表面生长出tio2，循环此制备过程80次生长出tio2保护层，得到tnt/cds/tio2核壳催化剂。

(5)tnt/cds/tio2/pt核壳结构催化剂的制备：将步骤(4)得到的样品放在原子层沉积真空室内，进行pt原子层沉积，获得tnt/cds/tio2/pt核壳催化剂。使用原子层沉积方法(ald)沉积pt时，以三甲基(甲基环戊二烯)铂(iv)和臭氧作为前驱体，前驱体脉冲时间为1s，制备过程中，以高纯氩气(99.999％)为载气，载气流量：10sccm，反应温度280℃，反应时间10s，前驱体清洗时间为20s，循环此制备过程10次生长出pt，得到tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管。

实施例2～5

实施例2～5的制备方法与实施例1相同，只是在步骤(4)进行tio2原子层沉积时的循环圈数由80分别改为10、20、40、60。

上述实施例所得的材料的测试结果具体见下述。

(1)x射线衍射分析(xrd)

图1为实施例1制备的钛酸纳米管(tnt)、cds量子点和tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管的xrd图谱。从图1中可以看到，所制备的tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管的xrd中同时具有tnt和cds的特征峰，证明tnt和cds成功复合。

(2)透视电子显微镜分析(tem)

图2为为实施例1制备的tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管的tem图片。

(3)高角环形暗场像(haadf-stem)

图3为实施例1制备的tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管的haadf-stem图。其中载体为钛酸纳米管，分界处可看到薄的tio2壳层，较亮的小点为负载的硫化镉量子点和金属铂。

(4)固体紫外漫反射分析

图4实施例1制备的钛酸纳米管(tnt)、tnt/cds和tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管的固体紫外漫反射图谱。从图可以得到tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管在可见光范围的吸收较钛酸纳米管(tnt)和tnt/cds得到了拓宽和增强，有利于提升复合材料的光催化性能。

(5)光催化性能表征

图5为实施例1制备的钛酸纳米管(tnt)、cds量子点、tnt/cds和tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管的光催化产氢性能对比图，，可以看出本发明的tnt/cds/tio2/pt核壳结构纳米管光催化性能明显高于钛酸纳米管(tnt)、cds量子点和tnt/cds。