复合光催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料科学领域，具体而言，本发明涉及复合光催化材料及其制备方法。

背景技术：

近些年，由于全球工业的发展与进步，各种污染物不断地破坏着我们赖以生存的水资源，所以净化污水，废水已经引起了人们的广泛关注。tio2因其本身具有光催化性和化学稳定性，无毒，价廉易得等优点，被认为是最具发展潜力的光催化材料。但纳米tio2的禁带较宽(如锐钛矿型tio2为3.2ev)，只能被紫外光激发，不能充分利用可见光，实际应用收到了限制。对tio2进行掺杂改性，使其成为能够被可见光激发的光催化材料，已成为光催化研究领域的热点。

然而，现有技术中对tio2进行改性的手段仍有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种复合光催化材料。该复合光催化材料采用ag、s和氧化石墨烯对纳米tio2进行掺杂改性，在可见光区具有优秀的光催化活性。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合光催化材料。根据本发明的实施例，该复合光催化材料包括：纳米tio2；以及活性组分，所述活性组分包括ag、s和氧化石墨烯。

根据本发明实施例的复合光催化材料中，ag、s可以嵌入tio2晶格中，使tio2吸收边红移，使其光催化范围由紫外光区拓展至可见光区，从而显著提高复合光催化材料的光利用率。同时，该复合光催化材料以氧化石墨烯对纳米tio2改性，一方面，氧化石墨烯能够阻碍tio2半导体中电子-空穴对的重组，从而提高纳米tio2的光催化性能；另一方面，氧化石墨烯巨大的比表面积还能够为催化反应提供场所，提高底物在复合光催化材料中的聚集效率，进而提高其光催化活性。

另外，根据本发明上述实施例的复合光催化材料还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述复合光催化材料包括：所述纳米tio2与所述活性组分的质量比为(2～8):(3～15)。

在本发明的一些实施例中，所述复合光催化材料包括：2重量份的纳米tio2；3重量份的活性组分。

在本发明的一些实施例中，所述活性组分中，ag、s和氧化石墨烯的质量比为(1～5):(1～5):(1～5)。

在本发明的一些实施例中，所述氧化石墨烯的比表面积为2200～2500m²/g。

在本发明的一些实施例中，所述氧化石墨烯的比表面积为2320m²/g。

在本发明的一些实施例中，所述纳米tio2的平均粒径为10～20nm，比表面积为200～250m²/g。

在本发明的一些实施例中，所述纳米tio2的平均粒径为15nm，比表面积为210m²/g。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的复合光催化材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将银源、硫源与纳米tio2混合，得到第一混料；(2)将氧化石墨烯与水混合，得到第二混料；(3)将所述第一混料与所述第二混料混合，得到复合光催化材料前驱体；(4)将所述复合光催化材料前驱体进行煅烧处理，得到所述复合光催化材料。由此，该方法可以简单高效地制备前面实施例所述的复合光催化材料。

另外，根据本发明上述实施例的制备复合光催化材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述银源选自氯化银、硝酸银和碳酸银中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述硫源选自硫脲、硫化钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述纳米tio2的制备方法包括：将钛酯、醇类和水混合，经固液分离处理获得固相，并对所述固相进行煅烧，得到所述纳米tio2。

在本发明的一些实施例中，所述钛酯、所述醇类和所述水的体积比为(1～2):(1～5):(4～10)。

在本发明的一些实施例中，所述钛酯选自钛酸四丁酯、钛酸乙酯和钛酸四异丙酯中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述醇类选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述煅烧在400～500℃下进行3～5h完成。

在本发明的一些实施例中，所述银源、所述硫源、所述氧化石墨烯和所述纳米tio2的质量比为(1～5):(1～5):(1～5):(2～8)。

在本发明的一些实施例中，所述煅烧处理在400～500℃下进行3～5h完成。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备复合光催化材料的方法流程示意图；

图2是实施例1、对比例1～3、对比例10中制备得到的光催化材料的xrd图谱；

图3是实施例1、对比例1～3、对比例10中制备得到的光催化材料的紫外-可见吸收曲线；

图4是实施例1、对比例1～3、对比例10中制备得到的光催化材料的光催化降解曲线。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合光催化材料。根据本发明的实施例，该复合光催化材料包括：纳米tio2；以及活性组分，所述活性组分包括ag、s和氧化石墨烯。

根据本发明实施例的复合光催化材料中，ag、s可以嵌入tio2晶格中，使tio2吸收边红移，使其光催化范围由紫外光区拓展至可见光区，从而显著提高复合光催化材料的光利用率。同时，该复合光催化材料以氧化石墨烯(go)对纳米tio2改性，一方面，氧化石墨烯能够阻碍tio2半导体中电子-空穴对的重组，从而提高纳米tio2的光催化性能；另一方面，氧化石墨烯巨大的比表面积还能够为催化反应提供场所，提高底物在复合光催化材料中的聚集效率，进而提高其光催化活性。

下面进一步对根据本发明实施例的复合光催化材料进行详细描述。

发明人在对tio2材料光催化污水净化的研究中发现，tio2具有无毒、催化效率高、性能稳定、价廉等突出特点，但其禁带宽度大(如锐钛矿型tio2为3.2ev)，只能被紫外光激发，不能充分利用太阳光，在实际应用中受到限制，如果能将该催化材料的吸收波段拓展到可见光区，将大大提高其催化效率。ag自身有一定的光催化性，s在紫外和可见光区均有强吸收，利用ag和s对纳米tio2进行掺杂改性，可以使掺杂材料的吸收边向长波方向发生红移，从而让大大提高材料的光利用率。另外，发明人发现，ag和s同时对纳米tio2进行掺杂，所得材料的光催化效率显著优于二者单独掺杂所得材料，这可能是由于ag和s可以产生协同作用，具体而言，ag的加入只能提高其在紫外光下的光催化性，而s的加入使其在紫外和可见光区均有强吸收，使吸收边向长波方向发生红移，所以ag和s二者的协同作用不仅使纳米tio2的光催化性提高，而且使其光催化区由紫外光区拓展至可见光区。另一方面，氧化石墨烯能够阻碍纳米tio2半导体中电子-空穴对的重组，从而提高纳米tio2的光催化性能；通过采用氧化石墨烯对纳米tio2改性，氧化石墨烯巨大的比表面积还能够为催化反应提供场所，提高底物在复合光催化材料中的聚集效率，进而提高其光催化活性。

根据本发明的一些实施例，上述纳米tio2与活性组分的质量比为(2～8):(3～15)，在一些实施例中，上述复合光催化材料包括2重量份的纳米tio2；3重量份的活性组分。通过控制纳米tio2与活性组分为上述配比，可以在保证复合光催化材料具有足够催化活性的同时，进一步有利于活性组分与纳米tio2的分散，从而进一步有利于活性组分性能的发挥。同时，适宜配比的氧化石墨烯也可以有效地阻碍tio2半导体中电子-空穴对的重组，从而进一步提高纳米tio2的光催化性能。

根据本发明的一些实施例，上述活性组分中，ag、s和氧化石墨烯的质量比为(1～5):(1～5):(1～5)。由此，ag和s协同对纳米tio2改性的效果更佳，复合材料的光催化性能更佳。

根据本发明的一些实施例，上述氧化石墨烯的比表面积为2200～2500m²/g，在一些实施例中，上述氧化石墨烯的比表面积为2320m²/g。由此，氧化石墨烯可以为光催化反应提供足够的场所，进一步提高底物在复合光催化材料中的聚集效率。同时，氧化石墨烯与其他组分的接触面积更大，阻碍tio2半导体中电子-空穴对的重组的效果更佳。

根据本发明的一些实施例，上述纳米tio2的平均粒径为10～20nm，比表面积为200～250m²/g，在一些实施例中，上述纳米tio2的平均粒径为15nm，比表面积为210m²/g。通过采用上述平均粒径和比表面积的纳米tio2，一方面可以进一步提高纳米tio2与掺杂材料的接触面积，提高掺杂材料对纳米tio2的改性效果，从而获得更佳的光催化性能；另一方面可以进一步提高光催化反应中纳米tio2与反应底物的接触面积，从而进一步提高催化效率。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的复合光催化材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将银源、硫源与纳米tio2混合，得到第一混料；(2)将氧化石墨烯与水混合，得到第二混料；(3)将第一混料与第二混料混合，得到复合光催化材料前驱体；(4)将复合光催化材料前驱体进行煅烧处理，得到复合光催化材料。由此，该方法可以简单高效地制备前面实施例的复合光催化材料。

这里，需要说明的是，上述第一混料和第二混料制备的先后顺序没有特别限制，可以将两者分别制备得到，进而混合得到复合光催化材料前驱体。

下面参考图1对根据本发明实施例的制备复合光催化材料的方法进行进一步的详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：

s100：制备第一混料

该步骤中，将银源、硫源与纳米tio2混合，得到第一混料。根据本发明的具体示例，可以将银源与硫源分别溶解于去离子水中，再与纳米tio2混合，得到第一混料，其中，银源、硫源、纳米tio2的质量比为(1～5):(1～5):(2～8)。

根据本发明的一些实施例，银源可以为选自氯化银、硝酸银和碳酸银中的至少之一；硫源可以为选自硫脲、硫化钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少之一。以上银源与硫源的来源广泛、廉价易得，且对tio2的改性效果明显，能够有效地使tio2的吸收边红移，从而在可见光区获得优秀的催化活性。

根据本发明的一些实施例，上述纳米tio2的制备方法包括：将钛酯、醇类和水混合，经固液分离处理获得固相，并对固相进行煅烧，得到上述纳米tio2。根据本发明的具体示例，可先将钛酯与醇类混合，然后在搅拌条件下滴加水，完成后从反应体系中分离得到固相，并在煅烧之前对固相进行洗涤和干燥。由此，制备得到的纳米tio2为锐钛矿晶型，光催化活性更佳。

根据本发明的一些实施例，上述纳米tio2的制备方法中，钛酯、醇类和水的体积比为(1～2):(1～5):(4～10)。若醇和水的比例过大，则制备的纳米tio2纯度较低，并且浪费资源，若醇和水的比例偏小，导致会钛源没办法完全水解。

根据本发明的一些实施例，上述钛酯可以为选自钛酸四丁酯、钛酸乙酯和钛酸四异丙酯中的至少之一。这类钛酯的来源广泛、廉价易得，且可以通过后续煅烧形成锐钛矿晶型的纳米tio2。

根据本发明的一些实施例，上述醇类可以为选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少之一。以上醇类可以为钛酯提供良好的分散环境，且很容易除去，不会对纳米tio2产品的活性造成不利影响。

根据本发明的一些实施例，对上述固相的煅烧可在400～500℃下进行3～5h完成。由此，可进一步提高产品中锐钛矿晶型tio2的含量。

s200：制备第二混料

该步骤中，将氧化石墨烯与水混合，得到第二混料。氧化石墨烯具有良好的亲水性能，该步骤中对氧化石墨烯与水的混合比例没有特别限制，只有能使水中氧化石墨烯的含量适中、以便于控制与其他组分的配比即可。根据本发明的一些实施例，氧化石墨烯可通过成熟的hummers法制备得到，具体制备方法在此不再赘述。

s300：制备复合光催化材料前驱体

该步骤中，将第一混料与第二混料混合，得到复合光催化材料前驱体。根据本发明的具体示例，可将第二混料滴加至第一混料中，完成后从反应体系中分离得到固相，并对固相进行洗涤和干燥。

根据本发明的实施例，第一混料与第二混料的配比可根据银源、硫源、氧化石墨烯和纳米tio2的用量来确定。根据本发明的一些实施例，银源、硫源、氧化石墨烯和纳米tio2的质量比为(1～5):(1～5):(1～5):(2～8)。通过控制银源、硫源、氧化石墨烯和纳米tio2为上述配比，可以在保证复合光催化材料具有足够催化活性的同时，进一步有利于活性组分在与纳米tio2的分散，从而进一步有利于活性组分性能的发挥。同时，适宜配比的氧化石墨烯也可以有效地阻碍tio2半导体中电子-空穴对的重组，从而进一步提高纳米tio2的光催化性能。

s400：煅烧处理

该步骤中，将复合光催化材料前驱体进行煅烧处理，得到复合光催化材料。通过对复合光催化材料前驱体进行煅烧处理，可以使银源、硫源中的ag和s分别嵌入到tio2晶格中，从而使复合材料的吸收边红移，得到本发明的复合光催化材料。

根据本发明的一些实施例，上述煅烧处理可在400～500℃下进行3～5h完成。煅烧温度例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、460℃、480℃或500℃，煅烧时间例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或是5h。发明人发现，如果煅烧处理温度过高或过低，则制备得到的产品为金红石型纳米tio2，无法满足复合光催化材料纳米tio2对晶型的要求。

根据本发明的一些实施例，本发明还提出一种制备前面实施例所述的复合光催化材料的方法，该方法包括：

(1)将银源、硫源与纳米tio2按照质量比(1～5):(1～5):(2～8)混合，得到第一混料；

(2)将氧化石墨烯与水以任意比例混合，得到第二混料；

(3)将第一混料与第二混料混合，得到复合光催化材料前驱体，控制该前驱体中银源、硫源、氧化石墨烯与纳米tio2的质量比为(1～5):(1～5):(1～5):(2～8)；

(4)将复合光催化材料前驱体在400～500℃下进行煅烧处理3～5h，得到上述复合光催化材料。

该方法中，纳米tio2为锐钛矿晶型，其制备方法包括：将钛酯、醇类和水按照体积比(1～2):(1～5):(4～10)混合，经固液分离处理获得固相，并将固相在400～500℃下煅烧3～5h得到锐钛矿型纳米tio2。

该方法中，银源、硫源、氧化石墨烯、纳米tio2、钛酯、醇类均为如前所述的，在此不再一一赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)取100ml钛酸四丁酯(tbot)和100ml异丙醇依次加入到500ml的烧杯中，磁力搅拌30min后缓慢滴加200ml去离子水，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，450℃煅烧3h，得到纳米tio2。该纳米tio2的平均粒径为15nm，比表面积为210m²/g。

(2)将0.2g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取0.1g硫脲和0.1g硝酸银分别溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，450℃煅烧3h，得到ag-s/tio2材料。

(3)将0.2g步骤(2)所制备的ag-s/tio2材料溶于去离子水中，称取0.1g比表面积为2320m²/g的氧化石墨烯(go)分散于50ml去离子水中，超声1h后，缓慢滴加至ag-s/tio2溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，然后用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，450℃煅烧3h，得到复合光催化材料ag-s/tio2/go。

实施例2

(1)取10ml钛酸四丁酯(tbot)和25ml异丙醇依次加入到200ml的烧杯中，磁力搅拌30min后缓慢滴加100ml去离子水，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，430℃煅烧4h，得到纳米tio2。该纳米tio2的平均粒径为10nm，比表面积为250m²/g。

(2)将0.5g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取0.3g硫脲和0.3g硝酸银分别溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，430℃煅烧4h，得到ag-s/tio2材料。

(3)将0.5g步骤(2)所制备的ag-s/tio2材料溶于去离子水中，称取0.3g比表面积为2200m²/g的氧化石墨烯(go)分散于50ml去离子水中，超声1h后，缓慢滴加至ag-s/tio2溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，然后用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，430℃煅烧4h，得到复合光催化材料ag-s/tio2/go。

实施例3

(1)取50ml钛酸四丁酯(tbot)和150ml异丙醇依次加入到500ml的烧杯中，磁力搅拌30min后缓慢滴加300ml去离子水，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，460℃煅烧3h，得到纳米tio2。该纳米tio2的平均粒径为20nm，比表面积为200m²/g。

(2)将0.8g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取0.5g硫脲和0.5g硝酸银分别溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，460℃煅烧3h，得到ag-s/tio2材料。

(3)将0.8g步骤(2)所制备的ag-s/tio2材料溶于去离子水中，称取0.5g比表面积为2430m²/g的氧化石墨烯(go)分散于20ml去离子水中，超声1h后，缓慢滴加至ag-s/tio2溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，然后用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，460℃煅烧3h，得到复合光催化材料ag-s/tio2/go。

实施例4

(1)取50ml钛酸乙酯和150ml乙醇依次加入到500ml的烧杯中，磁力搅拌30min后缓慢滴加200ml去离子水，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，420℃煅烧4h，得到纳米tio2。该纳米tio2的平均粒径为12nm，比表面积为240m²/g。

(2)将1.0g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取0.8g硫脲和0.8g氯化银分别溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，480℃煅烧5h，得到ag-s/tio2材料。

(3)将1.0g步骤(2)所制备的ag-s/tio2材料溶于去离子水中，称取0.8g比表面积为2500m²/g的氧化石墨烯(go)分散于20ml去离子水中，超声1h后，缓慢滴加至ag-s/tio2溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，然后用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，480℃煅烧3h，得到复合光催化材料ag-s/tio2/go。

实施例5

(1)取25ml钛酸四丁酯(tbot)和50ml异丙醇依次加入到200ml的烧杯中，磁力搅拌30min后缓慢滴加100ml去离子水，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，450℃煅烧3h，得到纳米tio2。该纳米tio2的平均粒径为18nm，比表面积为205m²/g。

(2)将0.2g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取0.15g硫脲和0.1g氯化银分别溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，400℃煅烧5h，得ag-s/tio2材料。

(3)将0.2g步骤(2)所制备的ag-s/tio2材料溶于去离子水中，称取0.2g比表面积为2380m²/g的氧化石墨烯(go)分散于30ml去离子水中，超声1h后，缓慢滴加至ag-s/tio2溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，然后用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，500℃煅烧3h，得到复合光催化材料ag-s/tio2/go。

实施例6

(1)取50ml钛酸乙酯和150ml乙醇依次加入到500ml的烧杯中，磁力搅拌30min后缓慢滴加200ml去离子水，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，420℃煅烧4h，得到纳米tio2。该纳米tio2的平均粒径为16nm，比表面积为210m²/g。

(2)将4.0g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取1.0g硫脲和1.0g氯化银分别溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，480℃煅烧5h，得到ag-s/tio2材料。

(3)将1.0g步骤(2)所制备的ag-s/tio2材料溶于去离子水中，称取0.8g比表面积为2320m²/g的氧化石墨烯(go)分散于20ml去离子水中，超声1h后，缓慢滴加至ag-s/tio2溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，然后用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，480℃煅烧3h，得到复合光催化材料ag-s/tio2/go。

实施例7

(1)取50ml钛酸乙酯和150ml乙醇依次加入到500ml的烧杯中，磁力搅拌30min后缓慢滴加200ml去离子水，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，420℃煅烧4h，得到纳米tio2。该纳米tio2的平均粒径为12nm，比表面积为240m²/g。

(2)将8.0g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取1.0g硫脲和1.0g氯化银分别溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，480℃煅烧5h，得到ag-s/tio2材料。

(3)将1.0g步骤(2)所制备的ag-s/tio2材料溶于去离子水中，称取1.0g比表面积为2400m²/g的氧化石墨烯(go)分散于20ml去离子水中，超声1h后，缓慢滴加至ag-s/tio2溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，然后用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，480℃煅烧3h，得到复合光催化材料ag-s/tio2/go。

对比例1

(1)按照与实施例1中步骤(1)相同的方法制备得到纳米tio2。

(2)将0.2g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取0.1g硫脲溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，450℃煅烧3h，得到光催化材料s/tio2。

对比例2

(1)按照与实施例1中步骤(1)相同的方法制备得到纳米tio2。

(2)将0.2g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取0.1g硝酸银溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，450℃煅烧3h，得到光催化材料ag/tio2。

对比例3

(1)按照与实施例1中步骤(1)相同的方法制备得到纳米tio2。

(2)将0.2g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取0.1g硝酸银和0.1g硫脲分别溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，450℃煅烧3h，得到光催化材料ag-s/tio2。

对比例4

(1)按照与实施例2中步骤(1)相同的方法制备得到纳米tio2。

(2)将0.5g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取0.3g硫脲溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，430℃煅烧4h，得到光催化材料s/tio2。

对比例5

(1)按照与实施例2中步骤(1)相同的方法制备得到纳米tio2。

(2)将0.5g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取0.3g硝酸银溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，430℃煅烧4h，得到光催化材料ag/tio2。

对比例6

(1)按照与实施例2中步骤(1)相同的方法制备得到纳米tio2。

(2)将0.5g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取0.3g硝酸银和0.3g硫脲分别溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，430℃煅烧4h，得到光催化材料ag-s/tio2。

对比例7

(1)按照与实施例3中步骤(1)相同的方法制备得到纳米tio2。

(2)将0.8g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取0.5g硫脲溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，460℃煅烧3h，得到光催化材料s/tio2。

对比例8

(1)按照与实施例3中步骤(1)相同的方法制备得到纳米tio2。

(2)将0.8g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取0.5g硝酸银溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，460℃煅烧3h，得到光催化材料ag/tio2。

对比例9

(1)按照与实施例3中步骤(1)相同的方法制备得到纳米tio2。

(2)将0.8g步骤(1)所制备的纳米tio2溶于去离子水中，称取0.5g硝酸银和0.5g硫脲分别溶解于20ml去离子水，然后缓慢滴加至纳米tio2水溶液中，滴加完毕后再搅拌2h，抽滤得到固相，用乙醇和去离子水各洗涤两次，产物在60℃下真空干燥24h，随后放入马弗炉中，460℃煅烧3h，得到光催化材料ag-s/tio2。

对比例10

(1)按照与实施例5中步骤(1)相同的方法制备得到光催化材料纳米tio2。

测试例

(1)绘制甲基橙(mo)溶液标准曲线：制备mo溶液浓度为100mg/l，称取0.05g的mo固体试剂，将其溶解在30ml去离子水中，超声分散后转移至500ml容量瓶中，定容，置于棕色试剂瓶中备用。在进行紫外-可见光催化降解时，用移液管移取10ml浓度为100mg/lmo溶液，再稀释10倍即得10mg/l的mo溶液备用。以同样方法配制出0mg/l，10mg/l，20mg/l，50mg/l，100mg/l，150mg/l和200mg/l的mo溶液，测其在uv2550型紫外-可见分光光度计下从800nm～200nm的吸收值，绘制出mo的标准曲线。

(2)取实施例1、对比例1～3、对比例10中制备得到的光催化材料各0.2g，分别置于20ml浓度为10mg/l的mo溶液中，超声分散30min，黑暗条件下搅拌30min以达到吸附平衡，而后置于500w氙灯下，灯管距液面10cm，照射150min，离心，取上层液，在紫外-可见分光光度计下测其从800nm～200nm的吸收值，绘制出实施例1、对比例1～3、对比例10中试样的紫外-可见吸收曲线，如图3所示。另外对实施例1、对比例1～3、对比例10中制备得到的光催化材料进行xrd表征，xrd图谱如图2所示，图2中：(a)ag-s/tio2/go材料，(b)ag-s/tio2材料、(c)ag/tio2材料，(d)s/tio2材料，(e)tio2材料。通过观察图3中在463nm处的特征吸收峰可知，ag、s、go的掺杂可以使tio2吸收拓展至可见光区，本发明提出的ag-s/tio2/go材料的催化降解活性明显高于s/tio2材料、ag/tio2材料、ag-s/tio2材料、tio2材料。

(3)取实施例1～5、对比例1～10中制备得到的光催化材料各0.2g，分别置于20ml浓度为10mg/l的mo溶液中，超声分散30min，黑暗条件下搅拌30min以达到吸附平衡，而后置于500w氙灯下，灯管距液面10cm，每隔30min取2mlmo溶液，在463nm处测其吸光度值，由吸光度和浓度的关系计算出降解率，测试结果数据见表1。

表1测试结果

取实施例1、对比例1～3、对比例10的测试结果绘制出光催化降解曲线，如图4所示。从图4可以看出，纯tio2在可见光下对mo的降解吸光度值不变，说明其在可见光下对mo无光催化降解，而ag-s/tio2/go纳米复合材料表现最好的光催化活性，光降解150min后mo吸光度为0.513，降解率达到48.7％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。