一种CoPi/Ag/钒酸铋复合光电阳极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种bivo4基复合材料，涉及一种copi/ag/bivo4光阳极材料的制备方法，主要作为光电阳极材料用于光电化学水分解反应。

背景技术：

经济的快速发展带来的能源短缺和环境污染是人类目前面临的两大难题，因此寻找清洁髙效的新能源和治理环境污染就显得尤为重要。太阳能具有取之不尽用之不竭、无污染和可再生等优点，氢能具有高燃烧值和燃烧产物无污染等优点，因此，利用太阳能光解水制备氢气作为未来新能源途径之一，正日益受到人们的髙度重视，光催化技术因在水分解制氢和污染物催化降解等领域具有突出优点而成为当今研究热点之一。目前光催化技术最突出的问题是：（1）太阳能利用有限，典型的半导体光依化剂只能吸收太阳光中的紫外部分；（2）催化效率偏低。针对以上问题学者们着力于拓展光催化刑的光谱吸收范围和寻找可见光催化剂，这必将对提高太阳能的利用效率产生重要影响。通过光电化学（pec）系统的太阳能驱动的水分解是利用丰富的太阳能产生清洁燃料氢气（h2）的有效方法。太阳能光催化制氢的过程中，光催化性能主要是由半导体材料本身的结构和性能决定的，因此开发化学性质稳定、对光利用率高的半导体材料是解决太阳能光催化制氢技术的关键。

在许多半导体材料中，钒酸铋（bivo4）作为可见光催化剂是理想的光催化分解水产氢材料，同时其价格低廉，无毒。然而，它却存在光生载流子复合快、空穴界面转移速率慢以及光腐烛等缺点。目前报道的光催化分解水产氧效率都还远低于其理论最大值，人们釆用许多方法如贵金属修饰、元素掺杂、表面修饰等来提高其光催化效率，但是大多数都比较复杂且贵金属价格昂贵。因此人们迫切需要进一步提出降低bivo4光生电子与空穴复合的有效方法。近年来，大量的研究已经解决了bivo4电子-空穴对再结合和太阳能转化效率低的问题。目前，bivo4的光电化学性能可以通过各种方法得到一定程度的提高。普遍的方法包括：离子掺杂，形貌调控，与wo3、znfeo4、氧化石墨烯、bioi形成异质结，负载产氧助催化剂co3o4、nio、feooh、niooh等，或者在表面沉积贵金属纳米粒子ag、au等。由于贵金属纳米粒子表面等离子体共振效应，贵金属与半导体结合可以很好的提高光催化性能和光电化学性能。目前，利用贵金属敏化tio2、srtio3、zno等已经被广泛的应用于光催化降解有机污染物和三电极体系光电化学分解水等领域。然而，我们更希望用低成本的金属取代贵金属来达到更好的经济效益。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种copi/ag/钒酸铋复合光电阳极的制备方法，利用等离子体ag纳米颗粒和co-pi助催化剂的作用，扩大了钒酸铋对可见光吸收范围，进而改善bivo4复合光电极的光电催化性能。

一、copi/ag/bivo4光电阳极的制备

本发明制备copi/ag/钒酸铋复合光电极的方法，是利用电化学沉积过程将copi和ag同时成功的负载到了多孔bivo4薄膜上。具体制备方法包括以下步骤：

（1）ag溶液的制备：氢氧化钠溶液加入到硝酸银溶液中，形成氢氧化银棕色沉淀后，滴加氨水直至溶液变澄清，即为tollens溶液；再将tollens溶液滴加至葡萄糖溶液中，在60℃~70℃水浴中剧烈搅拌，制得亮黄色的ag溶液。其中，氢氧化钠与硝酸银的摩尔比为1:0.25~1:0.3；tollens与葡萄糖的摩尔比为1:4~1:5。

（2）copi/bivo4光电阳极材料的制备：将硝酸钴溶液加入到ph=7的0.1m磷酸钾缓冲液中配成溶液，并将bivo4光阳极放入该溶液中，在氙灯光照的情况下cv电沉积200s~300s，清晰、干燥，即得copi/bivo4光阳极材料。其中，硝酸钴与磷酸钾的摩尔比为1:0.2~1:0.5。

（3）copi/ag/bivo4光电阳极材料的制备：将硝酸钴溶液加入到ph=7的0.1m磷酸钾缓冲液中配成溶液，向该溶液中加入步骤（1）制备的ag溶液搅拌均匀；并将bivo4光阳极放入该混合溶液中，在氙灯光照的情况下cv电沉积200s~300s，清洗、干燥，即得copi/ag/bivo4光阳极材料。其中，硝酸钴与磷酸钾的摩尔比为1:0.2~1:0.5；硝酸钴与ag溶液中ag的摩尔比为1:0.01~1:0.03。

二、copi/ag/bivo4光电阳极材料的表征

图1为纯bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4的xrd图。可见，bivo4的所有衍射峰表明其为单斜晶体，且没有其它杂质峰和其他它晶相的衍射峰出现，表明单斜晶相的bivo4已成功制备。其他衍射峰是fto（jcpds.no.41-1445）基底上四方晶相sno2衍射峰。copi/bivo4和copi/ag/bivo4衍射峰的强度也相应的增强，原因可能是随着时间的延长复合材料的结晶度更好。

图2为纯bivo4（a）、copi/bivo4（b）和copi/ag/bivo4（c）的扫描电镜图。从图2可知，相对纯bivo4薄膜，copi/bivo4薄膜上可以看见多孔物质明显增多。而在copi/ag/bivo4薄膜上，可以清晰的看到在纯bivo4薄膜上附在了均匀的copi/ag复合物。所以，进一步证明copi/ag复合物成功的负载到了bivo4薄膜上。

图3为copi/ag/bivo4的元素映射图。图3表明在复合光阳极材料中有bi、o、v、p、co、ag元素存在，说明材料制备成功。

三、copi/ag/bivo4光电阳极材料的光电化学性能测试

图4为纯bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4电极光反应的线性扫描图。bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4电极的光电催化水氧化性能在am1.5g的模拟光源，ph为6.86的0.5mna2so4溶液中进行测试。发现无光照时bivo4薄膜几乎没有电流，而在整个测试的电压范围内，负载copi/ag复合物的copi/ag/bivo4电极的电流最高。在水氧化的标准电位1.23vvs.rhe时，copi/ag/bivo4电极的光电流为3.31ma/cm²，是bivo4（1.32v）半导体作为阳极产生的理论光电流值的2.5倍。同时，与bivo4电极相比，copi/ag/bivo4电极的水氧化初始电位从0.61v变为0.49v，这表明copi/ag是一种优良的水氧化助催化剂。

图5为纯bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4电极暗反应的线性扫描图。有图5可知，用于水氧化的bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4光阳极的起始电位分别为2.26、2.20和2.19v（相对于rhe，j=0.1macm^-2）。起始电位的减少表明沉积的copi和copi/ag可以显着降低bivo4在黑暗中水氧化的起始电位。

图6为纯bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4电极的斩光电流密度线性扫描图。所有光阳极都具有出色的光电响应特性，且响应速度快。copi/ag/bivo4在整个电压范围内显示更高的光响应值，这与图4中的结果一致。

图7为纯bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4的电荷注入效率图。电极的电荷注入效率是评估参与反应的空穴比例的重要参数。在该系统中，电荷注入效率可以通过将电极催化氧化的电流除以电极催化na2so3氧化的电流来获得。如图所示，copi/ag/bivo4电极具有最高的电荷注入效率，表明在负载copi/ag复合物后到达电极表面的空穴反应活性更高。

图8为纯bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4的ipce图。为了更好的说明不同波长的入射光照射下载流子的传递行为，测试了在na2so4电解液中偏压为1.0v时的光电转换效率。用下列公式处理光电转换效率数据：

ipce=1240isc/（lpin），其中isc、l和pin所使用的单位分别为μacm^-2、nm和wm^-2。计算结果表明在350~500nm之间，bivo4电极光电转换效率为3~11%，copi/ag/bivo4电极光电转换效率为20~38%。图8表明bivo4在超过500nm波长时几乎没有光电流，而金属铋的复合材料在500~550nm波长间都有光电流。copi/ag/bivo4电极的光电转换效率比bivo4电极高很多，这也与lsv图相符。

图9为纯bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4电极在光照条件下的交流阻抗图。为了进一步探索界面电荷转移过程，进行了光照条件下的纯bivo4和复合电极的电化学阻抗谱（eis）检测。在光照下，bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4电极的阻抗电弧变小，这意味着电极和电解质之间的电荷转移非常快。copi/ag/bivo4在照射下显示出比bivo4和copi/bivo4更小的阻抗电弧，表明负载copi/ag之后的电荷转移更加快速。

综上所述，本发明通过水热沉积将copi/ag成功负载到bivo4表面，形成稳定的光电阳极复合薄膜copi/ag/bivo4。copi/ag/bivo4的光电流密度和光转换效率高于纯bivo4的光电流。这种出色的性能可归因于bivo4外层负载的copi/ag复合物。它可以有效地捕获光，降低电荷转移电阻，加速载流子的快速迁移，从而抑制电子-空穴对的复合。此外，copi/ag/bivo4电沉积也表现出良好的稳定性，表明我们制备的copi/ag复合物是一种性能良好的光催化剂。新发现将会为可持续太阳能转换的高效，稳定的光电化学系统铺平了道路。

附图说明

图1为纯bivo4、coni/bivo4和copi/ag/bivo4的xrd图。

图2为(a)纯bivo4、(b)copi/bivo4和(c)copi/ag/bivo4的扫描电镜图。

图3为纯bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4的元素映射图。

图4为纯bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4电极光反应的线性扫描图。

图5为纯bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4电极暗反应的线性扫描图。

图6纯bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4电极的斩光电流密度线性扫描图。

图7纯bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4的电荷注入效率图。

图8纯bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4的光电转换效率曲线图。

图9纯bivo4、copi/bivo4和copi/ag/bivo4电极在光照条件下的交流阻抗图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明copi/ag/bivo4的制备和性能作进一步说明。

（1）bivo4光电阳极的制备

根据kim和choi课题组电沉积结合热处理的方法，多孔bivo4膜被成功制备。步骤：首先用chi660d电化学工作站通过电沉积法制备bioi纳米片。用丙酮/异丙醇/蒸馏水（体积比=1:1:1）超声清洗过的fto玻璃作为工作电极，ag/agcl(3.5mkcl)电极为参比电极，pt电极为对电极。用1mhno3将50ml0.4mki溶液ph调节至1.5~1.7，再加入0.970gbi(no3)3·5h2o直至溶解，溶液颜色变为橙红色。然后慢慢滴加20ml0.498g1,4-苯醌乙醇溶液搅拌数分钟，溶液又变为血红色。电沉积用循环伏安法扫描，电压：-0.13-0v，扫速：5mv/s。获得bioi薄膜用蒸馏水洗涤。随后，将0.1ml0.2m乙酰丙酮氧钒-二甲基亚砜溶液用微量注射器滴在制备好的bioi薄膜上，在马弗炉中以2℃/min速率升至450℃煅烧2h。多余的v2o5和氧化铋等用1mnaoh浸泡消除，留下纯黄色的钒酸铋薄膜。最终获得的bivo4电极用蒸馏水洗涤自然干燥。（这个是参考文献做的，不作为保护内容）

（2）ag溶液的制备

取5ml0.8m的氢氧化钠溶液加入10ml0.1m硝酸银溶液中，形成氢氧化银棕色沉淀后，滴加氨水直至溶液变澄清，该溶液被称为tollens溶液。取0.25mltollens溶液滴加至100ml0.25m葡萄糖溶液中，并在70℃水浴中剧烈搅拌得到亮黄色的ag溶液。

（3）copi/bivo4光电阳极的制备

将0.5mm硝酸钴加入0.1m磷酸钾缓冲液（ph=7）中配成溶液；将bivo4光阳极放入该溶液中，在氙灯光照的情况下cv电沉积300s，用蒸馏水清洗，干燥，即得copi/bivo4。

（4）copi/ag/bivo4光电阳极的制备

取10ml0.5mm硝酸钴加入0.1m磷酸钾缓冲液（ph=7）中配成的溶液，向溶液中加入0.1mlag溶液搅拌均匀后，将bivo4光阳极放入该溶液中，在氙灯光照的情况下cv电沉积300s，用蒸馏水清洗，干燥，得到copi/ag/bivo4光阳极材料。

（5）copi/ag/bivo4的性能

用传统的三电极体系连接chi660d电化学工作站（chi上海）测试，三个电极分别为ag/agcl（0.35mkcl）为参比电极、铂箔为对电极和copi/ag/bivo4为工作电极。ph6.86的0.5mna2so4为电解液。带有滤光片的300w氙灯（cel-hxf300）作为模拟太阳光，在室温下从工作电极背面照射，照射面积为1cm2。线性扫描（lsv）在扫速为10mv/s时测试。光电转换效率用带有单色仪（71sws，北京的纽比特科技有限公司）的氙灯（pls-sxe300c）照射下测试，外加电压为1.0vag/agcl（3.5m）。在am1.5g照射下，在1.23v与rhe的直流（dc）偏压下，交流电（ac）电压幅度为5mv，收集交流阻抗的结果。

结果发现：在水氧化的标准电位1.23vvs.rhe时，copi/ag/bivo4电极的光电流为3.31ma/cm²；copi/ag/bivo4电极的电荷注入效率达到53.3％；在0.1v偏压下，在350~500nm之间，copi/ag/bivo4电极光电转换效率为38%。