一种活性炭负载CeO2-x催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种活性炭负载ceo2-x催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着工农业生产的发展，越来越多的有机化合物被广泛地应用于人类的生产和生活中，伴随而来的是含有大量难生物降解的有机污染物的废水也日益增多。这类废水普遍具有污染浓度高、毒性大、可生化性差等特点，具有明显的致癌、致畸、致突变“三致”作用，严重威胁着人类的健康。因此，如何有效处理这类难降解废水是近年来国内外水处理工作中的一个难点和研究热点，开发新型、经济有效的难降解废水处理技术对于保护水环境和人类健康具有重要意义。在实际工业化污水处理应用中，均相催化剂难以回收重复利用，且可能造成污泥增多、二次污染等问题，而粉末催化剂在使用过程中易流失且也不易回收。为了固定活性组分，防止催化剂流失，通常根据催化剂的物化性质，选择合适孔结构和表面积的载体，将具有催化活性的组分固定到载体上构成负载型催化剂。负载型催化剂可节省催化剂活性组分的用量，降低催化剂的成本，同时可采用多组分同时负载，或利用载体的某些性能(如酸碱中心、电子迁移、配位结构的导向)以提升活性成分的催化性能。因此，非均相催化臭氧化技术获得许多研究者的青睐。常见的非均相臭氧化催化剂有金属氧化物、活性碳负载型催化剂、分子筛、活性炭、石墨烯负载型催化剂等。活性炭具有发达的孔道和大的比表面积，性质稳定，耐酸耐碱，是目前使用最广的催化剂载体。催化臭氧化技术是新发展起来的一种水处理方法，它在常温常压下能够有效的降解那些难以被臭氧直接氧化的有机物。其中h2o2/o3体系(过臭氧化)利用去质子化的h2o2与臭氧的反应，促进臭氧分解产生羟基自由基。该方法简单、易操作、在实际污水处理中已经有较多的应用(例如文献：h2o2/o3体系处理反渗透浓缩垃圾渗滤液，化工进展，2011年第30卷第11期；o3、h2o2/o3及uv/o3在焦化废水深度处理中的应用，环境工程学报，2009年3月第3卷第3期)。但是过臭氧化体系的氧化效率受反应体系的ph影响较大，在酸性条件下h2o2的去质子化效率下降，导致过臭氧化对于酸性废水的处理效率不足。然而，大部分工业废水呈酸性或强酸性，在采用h2o2/o3体系进行处理时需提前采用大量碱将工业废水调节至中碱性，一方面增加处理工序，另一方面需要消耗大量碱，提高工业废水处理成本。因此，急需一种可以将h2o2/o3体系适用ph拓宽至酸性条件的催化剂。技术实现要素：本发明提供了一种活性炭负载ceo2-x催化剂及其制备方法，该催化剂可有效拓宽h2o2/o3体系的使用ph值范围，使得h2o2/o3体系在酸性条件下也具有较好的降解效果。具体技术方案如下：一种活性炭负载ceo2-x催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性炭洗涤、干燥后，在惰性气体氛围下焙烧，冷却至室温备用；(2)将焙烧冷却后的活性炭浸渍于ceo2-x前驱体溶液中；所述ceo2-x前驱体溶液浓度为0.5～10g·l-1；活性炭与ceo2-x前驱体溶液的质量体积比为1g∶1～5ml；(3)将浸渍后的活性炭干燥后，在惰性气体氛围下400～600℃焙烧，冷却，即得。ceo2-x中，x为0～0.5。通过x射线衍射分析，制得的活性炭负载ceo2-x催化剂中，ce元素具有三种晶相：第一种晶相为ceo2，其为空间群fm-3m的莹石结构，在28.542°、33.075°、47.475°、56.332°、59.078°、69.401°、76.685°、79.060°、88.410°处的衍射峰分别归属(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)晶面；第二种晶相为ceo2-x，属于立方晶系，其空间群结构为ia3，在26.26°、43.91°、55.66°处的x射线衍射峰分别属于(222)、(044)、(844)晶面；第三种晶相为四方晶系，空间群结构为14/mmm，在35.892°、37.137°、43.849°、58.806°、63.785°、66.176°、75.656°、79.157°处的衍射峰分别属于(101)、(002)、(110)、(112)、(200)、(103)、(211)、(004)晶面。优选的，步骤(1)中，所述的洗涤包括：将活性炭用蒸馏水超声洗涤后再用30％乙醇超声洗涤。优选的，步骤(1)中，对活性炭的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～5h。在此条件下对活性炭进行焙烧，可有效去除活性炭表面的有机物，有利于后续活性成分的负载。优选的，所述的ceo2-x前驱体溶液为含有铈离子的溶液；进一步地，所述的ceo2-x前驱体溶液为硝酸亚铈、氯化铈、硫酸铈等溶液。活性炭负载ceo2-x催化剂的催化活性随着浸渍溶液浓度的增加而提升，但是过量负载对活性炭负载ceo2-x催化剂的催化活性提升不明显。进一步优选的，所述ceo2-x前驱体溶液浓度为1～3.5g·l-1；活性炭与ceo2-x前驱体溶液的质量体积比为1g∶1～5ml。优选的，步骤(3)中，焙烧时，升温速率为1～5℃·min-1；升温到400～600℃后恒温焙烧1～5h。该焙烧条件可以保证制得的活性炭负载ceo2-x催化剂中，ce元素以三种不同的晶相存在，并且三种不同晶相保持合适的比例，以适当活性炭负载ceo2-x催化剂具有较佳的催化性能。所述制备方法制得的活性炭负载ceo2-x催化剂可有效拓宽h2o2/o3体系的使用ph值范围，使得h2o2/o3体系在酸性条件下也具有较好的降解效果。一种活性炭负载ceo2-x催化剂在催化h2o2/o3体系处理酸性废水中的应用，包括：向酸性废水中投加所述的活性炭负载ceo2-x催化剂和h2o2，持续通入臭氧进行处理；所述酸性废水的初始ph为1～7。h2o2/o3体系(过臭氧化)利用去质子化的h2o2与臭氧的反应，促进臭氧分解产生羟基自由基。但是过臭氧化体系的氧化效率受反应体系的ph影响较大，在酸性条件下h2o2的去质子化效率下降，导致过臭氧化对于酸性废水的处理效率不足。而本发明的活性炭负载ceo2-x催化剂由于活性炭载体与其特殊活性成分之间的协同作用，使得h2o2/o3体系在酸性条件下也具有较好的降解效果。优选的，所述酸性废水的初始ph为1～2.9。在强酸性条件下，活性炭负载ceo2-x催化剂催化h2o2/o3体系的氧化效果依然较好。所述的酸性废水为乙酸废水。乙酸是一种化学氧化法的最终产物，它与臭氧的反应活性很低，普通氧化剂很难去除，因此大多数有机污染物经化学氧化法处理后其cod并不能被彻底去除。本发明以乙酸废水作为处理对象，活性炭负载ceo2-x催化剂催化h2o2/o3体系对乙酸废水具有较好的降解效果，表面活性炭负载ceo2-x催化剂催化h2o2/o3体系可用于有机污染物的深度处理。优选的，所述的酸性废水中，活性炭负载ceo2-x催化剂的浓度为1～10g·l-1；进一步优选为2～8g·l-1。活性炭负载ceo2-x催化剂/h2o2/o3体系的氧化效率随着催化剂的投加量增加而升高，在催化剂投加量为8g·l-1时，活性炭负载ceo2-x催化剂/h2o2/o3体系中自由基产生较快，部分h2o2被无效消耗。优选的，所述的酸性废水中，h2o2浓度为50～300mg·l-1；进一步优选为100～300mg·l-1。在h2o2投加量小于300mg·l-1时，该体系中乙酸的去除效率随着h2o2初始浓度的升高而加快，而h2o2投加量过高时(大于300mg·l-1)时，过量的h2o2将不利于乙酸的氧化。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的活性炭负载ceo2-x催化剂可有效拓宽h2o2/o3体系的使用ph值范围，使得h2o2/o3体系在酸性条件下也具有较好的降解效果。附图说明图1为实施例3制备的ac-ce催化剂的sem图谱，其中(a)的标尺为50μm，(b)的标尺为1μm；图2为实施例3制备的ac-ce催化剂的x射线衍射图；图3为实施例3制备的ac-ce催化剂的稳定性实验结果图。具体实施方式实施例1～5活性炭负载ceo2-x催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将活性炭用二次蒸馏水超声洗涤3次，再用30％乙醇超声洗涤一次后80℃鼓风干燥12h；(2)在500℃、n2气氛下，采用管式炉将洗涤干燥后的活性炭焙烧4h，冷却至室温备用；(3)将10g焙烧冷却后的活性炭载体加入20ml一定浓度的硝酸亚铈溶液中浸渍6h；(4)用镊子将浸渍后的固体取出放入玻璃表面皿中，80℃鼓风干燥12h；(5)将干燥后的浸渍固体转入管式炉中，在500℃、n2气氛下焙烧4h(升温速率为3℃·min-1)，自然冷却至室温，得到活性炭负载ceo2-x催化剂(ac-ce催化剂)。实施例1～5中，浸渍液硝酸亚铈溶液的浓度分别为0.7、1.4、2.8、3.5、7g·l-1。图1为实施例3制备的ac-ce催化剂的sem图谱，其中(a)的标尺为50μm，(b)的标尺为1μm。从图1可以看出，ac-ce催化剂的表面较为粗糙，具有略有规律的纹路，呈海绵状，表面有丰富的介孔结构。图2为实施例3制备的ac-ce催化剂的x射线衍射图。通过x射线衍射分析对ac-ce催化剂进行物相分析，ac-ce催化剂中的ce存在三种晶相：第一种为晶相为ceo2，其空间群为fm-3m的莹石结构，在28.542°、33.075°、47.475°、56.332°、59.078°、69.401°、76.685°、79.060°、88.410°处的衍射峰分别归属(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)晶面；第二种为ceo2-x(x为0～0.5)，属于立方晶系，其空间群结构为ia3，在26.26°、43.91°、55.66°处的x射线衍射峰分别属于(222)、(044)、(844)晶面；第三种ce属于四方晶系，空间群结构为i4/mmm，在35.892°、37.137°、43.849°、58.806°、63.785°、66.176°、75.656°、79.157°处的衍射峰分别属于(101)、(002)、(110)、(112)、(200)、(103)、(211)、(004)晶面。对比例1与实施例1相比，将0.7g·l-1的硝酸亚铈溶液替换为蒸馏水。实施例6～11将对比例1和实施例1～5制得的催化剂应用于降解乙酸模拟废水中。配置250ml浓度为100ppm的乙酸溶液作为模拟废水，调节其初始ph至3，向模拟废水中加入h2o2使其初始浓度为100mg·l-1，实施例6～11分别向模拟废水中投加对比例1和实施例1～5制得的催化剂，使模拟废水中催化剂浓度为4g·l-1，持续通入臭氧进行反应30min，臭氧投加量为22.07mg·min-1。在反应结束后分别计算模拟废水中的乙酸剩余浓度，计算乙酸的去除率，结果如表1所示。表1实施例6～11中的催化剂浸渍浓度及乙酸去除率检测指标实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11浸渍浓度(g·l-1)00.71.42.83.57乙酸去除率(％)9.037.956.765.8872.9672.81由表1可以看出，所制备的ac-ce催化剂的催化活性随着浸渍浓度的增加而提升，而浸渍浓度为3.5g·l-1和7.0g·l-1时所制得的ac-ce催化活性提升较小，说明过量负载对ac-ce催化剂的催化活性提升不明显。实施例12～14与实施例9相比，实施例12～14分别将模拟废水的初始ph调节至1、5和7，其他反应条件及参数同实施例9。在反应结束后分别计算模拟废水中的乙酸剩余浓度，计算乙酸的去除率，结果如表2所示。表2实施例9和实施例12～14中的乙酸去除率检测指标实施例12实施例9实施例13实施例14初始ph1357乙酸去除率(％)20.2565.8870.299.7由表2可以看出ac-ce/h2o2/o3体系的效率随着ph的降低而下降，在ph值为3和5条件下，ac-ce/h2o2/o3体系的效率较为接近。对比例2配置250ml浓度为100ppm的乙酸溶液作为模拟废水，调节其初始ph至3，向模拟废水中加入h2o2使其初始浓度为100mg·l-1，持续通入臭氧进行反应30min，臭氧投加量为22.07mg·min-1。在反应结束后分别计算模拟废水中的乙酸剩余浓度，计算乙酸的去除率，结果如表3所示。对比例3配置250ml浓度为100ppm的乙酸溶液作为模拟废水，调节其初始ph至3，向模拟废水中加入h2o2使其初始浓度为100mg·l-1，向模拟废水中投加活性炭，使模拟废水中活性炭浓度为4g·l-1，持续通入臭氧进行反应30min，臭氧投加量为22.07mg·min-1。在反应结束后分别计算模拟废水中的乙酸剩余浓度，计算乙酸的去除率，结果如表3所示。对比例4配置250ml浓度为100ppm的乙酸溶液作为模拟废水，调节其初始ph至3，向模拟废水中加入h2o2使其初始浓度为100mg·l-1，向模拟废水中投加ceo2粉末(ceo2粉末投加量等同于实施例9中催化剂中ceo2的负载量)，使模拟废水中ceo2粉末浓度为0.0048g·l-1，持续通入臭氧进行反应30min，臭氧投加量为22.07mg·min-1。在反应结束后分别计算模拟废水中的乙酸剩余浓度，计算乙酸的去除率，结果如表3所示。表3对比例2～4和实施例9的乙酸去除率检测指标对比例2对比例3对比例4实施例9反应体系h2o2/o3ac/h2o2/o3ceo2/h2o2/o3ac-ce/h2o2/o3乙酸去除率(％)9.711.8414.765.88由表3可知，单独h2o2/o3在酸性条件下效率较低，在ac/h2o2/o3和ceo2/h2o2/o3的效率也不足，ac-ce/h2o2/o3体系的氧化性能明显优于ac/h2o2/o3和ceo2/h2o2/o3，ac-ce对h2o2/o3体系效率的提升高于ac和ceo2的加和。对比例5与实施例3相比，将活性炭替换为氧化铝，其他反应条件和参数同实施例3，得到氧化铝负载ceo2催化剂(gc-ce催化剂)。配置250ml浓度为100ppm的乙酸溶液作为模拟废水，调节其初始ph至3，向模拟废水中加入h2o2使其初始浓度为100mg·l-1，向模拟废水中投加gc-ce催化剂，使模拟废水中催化剂浓度为4g·l-1，持续通入臭氧进行反应30min，臭氧投加量为22.07mg·min-1。在反应结束后分别计算模拟废水中的乙酸剩余浓度，计算乙酸的去除率，结果如表4所示。表4对比例2、对比例5和实施例9的乙酸去除率检测指标对比例2对比例5实施例9反应体系h2o2/o3gc-ce/h2o2/o3ac-ce/h2o2/o3乙酸去除率(％)9.728.665.88由表4可知，本发明的载体活性炭并不是常规选择，在本发明特定的制备方法下，载体活性炭与活性成分之间具有特殊的协同作用，使得ac-ce催化剂在酸性条件下对h2o2/o3体系的催化效果取得预料不到的技术效果。采用实施例3制得的催化剂进行催化剂稳定性实验。实验所用的催化剂在反应结束后滤出，用蒸馏水清洗3次，在烘箱中80℃干燥2h后取出进行下一次性能测试。每次实验在乙酸的初始浓度为100mg·l-1、h2o2初始浓度为100mg·l-1、催化剂投加量为4g·l-1、臭氧加入量为投加量为22.07mg·min-1条件下，反应30min。结果见图3。催化剂在七次连续化实验中催化性能没有明显下降，采用icp检测溶液中ce的溶出结果显示，第一次实验反应后，溶液中的ce离子浓度为0.13mg·l-1，在第三次至第七次实验的反应液中均未测出ce离子。说明催化剂在h2o2/o3体系中稳定性良好。以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12