本发明属于环境污染治理
技术领域：
，具体涉及一种废水吸附处理剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：含油废水是工业生产过程中排出的含油类物质的废水。含油废水的来源非常广泛，除了石油开采及加工工业排出大量含油废水外，还有固体燃料热加工、纺织工业中的洗毛废水、轻工业中的制革废水、铁路及交通运输业、屠宰及食品加工以及机械工业中车削工艺中的乳化液等。含油废水中所含的油类物质包括天然石油、石油产品、焦油及其分馏物，以及食用动植物油和脂肪类。据有关资料表明，全世界每年至少有500～1000万吨油类物质通过各种途径进入水体，不仅造成了水资源的污染、油资源的浪费，油类污染物对环境生态和人体健康的危害也已引起人们极大的关注。现有的含油废水多采用上浮法实现油水分离，但此方法出水含油量高，容易造成排放不达标；而且处理方法耗能高，进而造成生产成本的提升，这进一步加剧了“偷排”现象的发生。而针对含油废水处理的吸油产品如活性炭、黏土、天然纤维织物、聚丙烯纤维等在吸油性能方面以及生产能力方面均满足不了废油回收以及油污染环境治理的要求。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种能强力吸附水中难以降解的油类和聚合物的废水吸附处理剂，该处理剂的废水处理效果显著，污水处理达到国家排放标准，节能环保。本发明是通过以下技术方案予以实现的：一种废水吸附处理剂，包括以下重量份的组分：生物基吸附树脂30～60份、叶蜡石复合活性颗粒30～50份、聚硅酸金属盐10～20份和陶粒10～25份。所述的生物基吸附树脂为茶皂素复合丙烯酸酯系吸油树脂。所述的茶皂素复合丙烯酸酯系吸油树脂由以下重量份的原料制得：聚合单体60～90份、茶皂素4～8份、烷基改性纳米二氧化硅0.5～1份、过氧化二苯甲酰0.3～1份、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺3～10份、乙酸乙酯40～90份和聚乙二醇1～3份。所述的聚合单体为丙烯酸单体和丙烯酸酯类单体以1:5～10的质量比组成；所述的丙烯酸酯类单体为短链丙烯酸酯和长链丙烯酸酯以1:99～99:1的质量比组成。所述的短链丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯；所述的长链丙烯酸酯为丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯。所述的烷基改性纳米二氧化硅为烷基硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，其可为市售产品，也可通过以下方法制得：将1g纳米二氧化硅、0.1g丙基三乙氧基硅烷分散在30g丙酮中，室温下搅拌反应2～24小时，反应结束后，停止搅拌，静止或离心得沉淀，用乙醇洗涤除去未反应的硅烷偶联剂和反应中生成的低聚物，得到烷基改性的纳米二氧化硅。所述的生物基吸附树脂的制备包括以下步骤：将聚乙二醇溶于水，制成质量浓度为1～2％的溶液；在惰性气氛保护下加入聚合单体、茶皂素、烷基改性纳米二氧化硅、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化二苯甲酰和乙酸乙酯，搅拌混匀；将反应体系加热升温至75～80℃预聚合反应1～2h，继续升温至85～90℃充分聚合反应3～4h，在90～95℃进行熟化反应0.5～1h；反应结束后，降至室温，对产物进行抽滤，依次用乙醇、蒸馏水洗涤2～3次，将洗涤后的产物置于65～70℃真空干燥箱中烘干，得到茶皂素复合丙烯酸酯系吸油树脂。所述的叶蜡石复合活性颗粒为阳离子活化的叶蜡石/有机硅复合颗粒。所述的叶蜡石复合活性颗粒的制备包括以下步骤：s1：将叶蜡石粉和水按1:5～10的质量比混合，充分搅拌，静置30～60min，出现分层，过滤，收集滤饼，烘干，粉碎，过200目筛，得到纯化后的叶蜡石粉；s2：将酰胺类阳离子表面活性剂溶于水，制成质量浓度为1～2％的活性剂溶液，将纯化后的叶蜡石粉加至活性剂溶液中，充分搅拌混匀，叶蜡石粉与活性剂溶液的料液比为1g/50～100ml，静置1～2h，过滤，收集滤饼，烘干，过150目筛，得到阳离子活化后的叶蜡石粉；s3：将阳离子活化后的叶蜡石粉和n-辛基三乙氧基硅烷混合，置于球磨机中，n-辛基三乙氧基硅烷的加入量为叶蜡石粉质量的1.5～2％，按20:1的球料比加入磨球，在150～200r/min下充分球磨2～3h，90～100℃下干燥，得到阳离子活化的叶蜡石/有机硅复合颗粒。所述的酰胺类阳离子表面活性剂选自n-(2-氨基乙基)-月桂酰胺、n-(3-氨基丙基)-月桂酰胺、n-(2-氨基乙基)-萘乙酰胺、n-(3-氨基丙基)-十二烷酰胺、n-(3-二乙基氨丙基)-脂肪酰胺、n-(3-二甲基氨丙基)-脂肪酰胺中的至少一种。所述的聚硅酸金属盐选自聚硅酸铝、聚硅酸铁、聚硅酸铝铁、聚硅酸铝镁、聚硅酸铝锌、聚硅酸镁铁、聚硅酸铁锌、聚硅酸硫酸铝钛中的至少一种。本发明的废水吸附处理剂是通过以下方法制备的，其包括以下步骤：将生物基吸附树脂、叶蜡石复合活性颗粒、聚硅酸金属盐和陶粒按相应的重量混合，即得。本发明还提供所述的废水吸附处理剂在含油废水、印染废水、造纸污水、城市污水处理中的应用。本发明中，生物基吸附树脂为茶皂素复合丙烯酸酯系吸油树脂，在该树脂的聚合过程中，将茶皂素引入树脂本体，利用茶皂素的两亲表面活性，显著改善聚丙烯酸树脂的吸油性能，所述的茶皂素含有呈电负性的含氧极性基团和非极性的碳氢环链结构，在溶液中形成胶束，胶束以疏水端朝向内部形成一种具有烃类性质的溶剂层，对油性污垢具有良好的溶解性，能裹住油污，展现强力的吸油性能。同时，该树脂的聚合过程中，添加适量的烷基改性纳米二氧化硅，不仅可改善生物基吸附树脂的疏水性能，提升树脂的吸油效果，其还可作为物理交联剂促进聚丙烯酸树脂分子网状结构的形成，使分子链间彼此缠绕形成空间结构，降低吸油过程的位阻，使油品分子易于进出。叶蜡石是一种含羟基的层状铝硅酸盐矿物，表面含有大量的羟基，具有很强的吸水性，在水中按-moh+oh-→-mo-+h2o的方式电离而表面荷负电，使得其对于呈阴离子性质的非极性油性污染物的捕获能力较差。本发明利用静电吸附的作用，对叶蜡石进行表面改性，使其负正电荷，增强叶蜡石对负电荷胶体和悬浮颗粒的吸附。进一步的，借助机械力化学活化作用，使n-辛基三乙氧基硅烷与叶蜡石羟基化表面发生物理吸附和化学反应，使叶蜡石表面亲水的羟基变成憎水基团，实现对叶蜡石基体的表面疏水改性，显著提高叶蜡石的吸油量。聚硅酸金属盐在聚硅酸中引入具有絮凝效果的金属离子，如铝离子、铁离子、镁离子等，不仅可以延缓硅酸溶胶缩聚过程，提高絮凝剂的稳定性，还可以通过吸附电中和、吸附架桥等作用促进聚硅酸金属盐与胶体之间互相吸附，捕获水中的悬浮颗粒、胶体微粒。陶粒表面粗糙，微孔结构丰富、比表面积大，具有良好的吸附性能，可吸附水体中的有害元素，细菌，矿化水质，是活性生物降解有害物质效果极佳的滤料，截污能力佳。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的废水吸附处理剂能强力吸附水中难以降解的油类和聚合物，降低水中的bod5、cod和ss值，废水处理效果显著，性质稳定，处理后无二次污染，处理成本低，处理后的水能够达到排放标准，适用于含油废水、印染废水、造纸污水、城市污水等领域的排污处理。具体实施方式以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。下述实施例中配方的组分，若无特别说明，均为常规市售产品。实施例1生物基吸附树脂的制备本实施例的生物基吸附树脂由下表所示重量份的原料制得：制备步骤：将聚乙二醇溶于水，制成质量浓度为1％的溶液；在惰性气氛保护下加入聚合单体、茶皂素、丙基三乙氧基改性纳米二氧化硅、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化二苯甲酰和乙酸乙酯，搅拌混匀；将反应体系加热升温至80℃预聚合反应1h，继续升温至85℃充分聚合反应4h，在90℃进行熟化反应0.5h；反应结束后，降至室温，对产物进行抽滤，依次用乙醇、蒸馏水洗涤2～3次，将洗涤后的产物置于65℃真空干燥箱中烘干，得到茶皂素复合丙烯酸酯系吸油树脂(生物基吸附树脂)。实施例2叶蜡石复合活性颗粒的制备本实施例的叶蜡石复合活性颗粒的制备步骤为：(1)将叶蜡石粉和水按1:5的质量比混合，充分搅拌，静置60min，出现分层，过滤，收集滤饼，烘干，粉碎，过200目筛，得到纯化后的叶蜡石粉；(2)将n-(2-氨基乙基)-月桂酰胺溶于水，制成质量浓度为1％的活性剂溶液，将纯化后的叶蜡石粉加至活性剂溶液中，充分搅拌混匀，叶蜡石粉与活性剂溶液的料液比为1g/50ml，静置2h，过滤，收集滤饼，烘干，过150目筛，得到阳离子活化后的叶蜡石粉；(3)将阳离子活化后的叶蜡石粉和n-辛基三乙氧基硅烷混合，置于球磨机中，n-辛基三乙氧基硅烷的加入量为叶蜡石粉质量的1.5％，按20:1的球料比加入磨球，在150r/min下充分球磨3h，100℃下干燥，得到阳离子活化的叶蜡石/有机硅复合颗粒。实施例3叶蜡石复合活性颗粒的制备本实施例的叶蜡石复合活性颗粒的制备步骤为：(1)将叶蜡石粉和水按1:10的质量比混合，充分搅拌，静置30min，出现分层，过滤，收集滤饼，烘干，粉碎，过200目筛，得到纯化后的叶蜡石粉；(2)将n-(2-氨基乙基)-萘乙酰胺溶于水，制成质量浓度为2％的活性剂溶液，将纯化后的叶蜡石粉加至活性剂溶液中，充分搅拌混匀，叶蜡石粉与活性剂溶液的料液比为1g/100ml，静置1h，过滤，收集滤饼，烘干，过150目筛，得到阳离子活化后的叶蜡石粉；(3)将阳离子活化后的叶蜡石粉和n-辛基三乙氧基硅烷混合，置于球磨机中，n-辛基三乙氧基硅烷的加入量为叶蜡石粉质量的2％，按20:1的球料比加入磨球，在200r/min下充分球磨2h，90℃下干燥，得到阳离子活化的叶蜡石/有机硅复合颗粒。实施例4-7废水吸附处理剂的制备本实施例4-7的废水吸附处理剂由下表所示重量份的原料制得：制备步骤：将生物基吸附树脂、叶蜡石复合活性颗粒、聚硅酸金属盐和陶粒按相应的重量混合，即得。对比例1废水吸附处理剂的制备对比例1的废水吸附处理剂的组成与实施例4区别在于，不含生物基吸附树脂。对比例2废水吸附处理剂的制备对比例2的废水吸附处理剂的组成与实施例4区别在于，不含叶蜡石复合活性颗粒。对比例3废水吸附处理剂的制备对比例3的废水吸附处理剂的组成与实施例4区别在于，以普通市售的叶蜡石颗粒(购自福建漳州叶蜡石矿业有限公司)替换本发明的叶蜡石复合活性颗粒。对比例4废水吸附处理剂的制备对比例4的废水吸附处理剂的组成与实施例4区别在于，以普通市售的高分子吸油树脂osp(产自德国pu’en公司，购自深圳市唯晋实业有限公司)替换本发明的生物基吸附树脂。实施例8废水吸附处理剂的吸油性能测试分别对实施例4-7和对比例1-4的废水吸附处理剂进行吸油性能测试，检测吸附处理剂对柴油、二甲苯、三氯甲烷的吸附量，结果见表1所示。表1吸油性能检测结果组别柴油(g/g)二甲苯(g/g)三氯甲烷(g/g)实施例418.7648.3567.64实施例515.4240.7458.72实施例616.8044.5662.58实施例717.5446.2065.40对比例19.6030.5637.84对比例27.7428.8230.06对比例310.7735.7045.21对比例411.3233.2542.70结果显示，本发明实施例4-7的废水吸附处理剂具有较佳的吸油性能，可有效吸附柴油、二甲苯、三氯甲烷，显示出强力吸附水中难以降解的油类的能力，效果优于对比例1-4的废水吸附处理剂。实施例9废水吸附处理剂的对含油污水处理能力检测分别使用实施例4-7和对比例1-4的废水吸附处理剂对含油污水处理进行处理，废水吸附处理剂与含油污水的投放比例是3g:1l，对污水中的bod5、cod、ss降低率进行检测，结果见表2。结果显示，本发明实施例4-7制得的废水吸附处理剂对含油污水具有较佳的净化效果，其中对bod5的降低率达82％以上，对cod的降低率达90％以上，对ss的降低率达80％以上，优于对比例1-4制得的废水吸附处理剂。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12