一种氧化石墨烯/海藻酸钠/卡拉胶三维复合网络凝胶球及其制备方法和应用与流程

本发明属于环境功能材料领域，特别涉及一种氧化石墨烯/海藻酸钠/卡拉胶三维复合网络凝胶球及其制备方法和应用。

背景技术：

水凝胶是一类具有三维网络结构的功能材料，目前，在废水处理中，水凝胶作为一种高效、环境友好的吸附剂逐渐受到人们的重视。但水凝胶的机械强度和韧性较低，单纯提高交联度使凝胶网络弹性下降，脆性上升，力度强度提高的程度有限，这限制了水凝胶的应用。

海藻酸钠(sa)是一种由(1，4)-β-d-甘露糖醛酸(m)和(1，4)-α-l-古罗糖醛酸(g)两种结构单元不规则连接而成的线型天然高分子，具有生物相容性好、安全无毒、价格低廉等优点，其结构中的古罗糖醛酸可交联二价或三价金属离子(如ca²⁺、ba²⁺)，形成具有强度又具有弹性的凝胶，由此制得海藻酸钠微球。但形成的海藻酸钠水凝胶存在力学强度较差，结构不均一，难重复利用，浓度过大时不利于成球等问题。

卡拉胶(κ-car)，又称角叉菜胶，是从海洋红藻中提取的一种具有优良凝胶性、亲水性和分散性以及具有较好成膜性的天然阴离子聚多糖，主要由α(1－4)－3，6－d－吡喃半乳糖和β(1－3)－d－吡喃半乳糖为基本骨架交替连接，κ－卡拉胶的凝胶特性与3，6－内醚键与硫酸酯基团密切相关，也是一种热可逆凝胶，但单独使用时有一定的局限，κ－卡拉胶在低浓度时就能形成凝胶，但其凝胶脆性大，弹性小，对水的热稳定性比较差。

石墨烯(go)是一种由碳原子紧密堆积成单层二维结构的炭质新材料，氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的衍生物，具有很好的纳米片层结构，比表面积较大，表面有大量的羟基和环氧基及边缘处的羰基和羧基，使go具有良好的亲水性，易与聚合物之间形成化学键或氢键，从而使其在提高聚合物复合材料的各项性能方面具有更大的潜力。近年来，go及其复合材料作为吸附剂，用于废水处理得到广泛关注。

如果将go与以sa和κ-car为基体的凝胶复合，不仅会提高凝胶球的机械强度，利于其重复使用，还能提高凝胶球的吸附性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氧化石墨烯/海藻酸钠/卡拉胶三维复合网络凝胶球，是将go与以sa和κ-ca为基体的凝胶复合，不仅会提高凝胶球的机械强度，利于其重复使用，还能提高凝胶球的吸附性能，在环境污染治理中具有很大的应用潜力。

本发明的另一个目的是提供一种氧化石墨烯/海藻酸钠/卡拉胶三维复合网络凝胶球制备方法。

本发明的目的，通过以下技术方案实现：

一种氧化石墨烯/海藻酸钠/卡拉胶三维复合网络凝胶球的制备方法，其步骤包括：

(1)将氧化石墨粉末溶于去离子中，密封条件下超声3-10h形成氧化石墨溶液；

(2)在步骤(1)中的氧化石墨溶液中加入海藻酸钠和卡拉胶，搅拌2-5h，形成混合溶液；将混合溶液加入金属离子水溶液中，形成三维复合网络凝胶。

优选的，可将三维复合网络凝胶浸泡在所述含有金属离子的水溶液中6-12h，然再浸泡于去离子水中6-12h。

优选的，所述步骤(1)中的氧化石墨溶液的浓度为3-5mg/ml。进一步优选的，所述氧化石墨溶液的浓度为4mg/ml，该浓度下氧化石墨分散性较好，且该浓度下配比中的石墨烯能发挥较好的吸附性能并且可以提高复合凝胶的机械性能。

所述步骤(2)中的氧化石墨烯、海藻酸钠和卡拉胶的重量比为1：1-4:1-4。

进一步优选的,所述步骤(2)中的氧化石墨烯、海藻酸钠和卡拉胶的重量比为1：2-4:2-3。

进一步优选的，所述海藻酸钠的浓度为8-16mg/ml，卡拉胶的浓度为8-12mg/ml。

优选的，所述步骤(2)中的金属离子为ca²⁺。进一步优选的，所述ca²⁺以钙盐形式添加，ca²⁺浓度为10-50mg/ml。当ca²⁺浓度为20mg/ml时可以提供足够多的ca²⁺，使交联较快且交联效果好。

所述步骤(2)中的搅拌的转速为400-1000r/min。

通过上述技术方案，可制备获得一种氧化石墨烯/海藻酸钠/卡拉胶三维复合网络凝胶球。

上述一种氧化石墨烯/海藻酸钠/卡拉胶三维复合网络凝胶球应用在污水处理中，可作为水环境中的污染物的吸附剂，尤其是对抗生素环丙沙星的吸附效果尤为显著。

有益效果为：

1、本发明将氧化石墨烯和海藻酸钠与κ-卡拉胶复合，因为氧化石墨烯表面有大量的羟基、环氧基及羧基，具有良好的分散性和亲水性，增强了go与基体材料间的界面相互作用，具有良好的相容性，显著改善了材料的力学性能。

2、本发明将天然高分子海藻酸钠与天然阴离子聚多糖κ-卡拉胶形成基体材料，再与氧化石墨烯复合制备水凝胶。因为海藻酸钠和卡拉胶作为天然高分子材料安全、环保以及具有优良的工艺性能，是应用前景广泛的材料。而通过天然石墨粉制得的二维结构纳米材料氧化石墨烯，具有较大的比表面积，且结构中含有氧功能基团，可通过双键进行交联。以海藻酸钠和κ-卡拉胶为第一组分，氧化石墨烯为第二组分，制备了氧化石墨烯/海藻酸钠/κ-卡拉胶三维复合网络的凝胶球，结构均匀，具有广阔的实用前景。

3、本发明将go与以sa和κ-car为基体的凝胶复合，不仅会提高凝胶球的机械强度，利于其重复使用，还能提高凝胶球的吸附性能，在环境污染治理中具有很大的应用潜力。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的不同配比三维复合网络凝胶球的含水率对比图。

图2是为本发明实施例中制得的不同配比三维复合网络凝胶球的动力学测试结果图。

图3是为本发明实施例中制得的go/sa/κ-car三维复合网络凝胶球与sa/κ-car复合水凝胶吸附测试结果对比图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明：

实施例1

(1)称1g氧化石墨粉末，放入250ml容量瓶定容，摇晃瓶身至无沉淀，放入超声3-10h(确保粉末超开，超声过程中注意水温，及时换水)，将超声好的go溶液用量筒量取125ml倒入250ml烧杯。

(2)称量海藻酸钠和卡拉胶

配比①：称取2g海藻酸钠(sa)、0.5g卡拉胶，倒入烧杯，sa:κ-car＝4:1

配比②称取1.5g海藻酸钠(sa)、1g卡拉胶，倒入烧杯，sa:κ-car＝3:2

配比③称取1.25g海藻酸钠(sa)、1.25g卡拉胶，倒入烧杯，sa:κ-car＝1:1；

配比④称取0.5g海藻酸钠(sa)、2g卡拉胶，倒入烧杯，sa:κ-car＝1:4

用玻璃棒搅拌至烧杯杯壁和杯底无粉末附着，用电动搅拌器搅拌溶液，速度500-700r/min，2h至混合物均匀。

(3)称取20g无水氯化钙，用烧杯溶解后，玻璃棒引流倒入1000ml容量瓶，定容，摇晃均匀，超声30s使完全溶解，将溶解好的氯化钙溶液部分倒入500ml烧杯。

(4)将搅拌均匀的混合物利用蠕动泵滴入配好的2％氯化钙溶液中(注意当溶液上层球较多时，及时换烧杯，避免球滴落时发生碰撞影响球的形成)，滴好球后在氯化钙溶液中浸泡12h，再用去离子水浸泡8h，并冲洗3次去除多余离子。

从图1可看出制备得到的不同配比的凝胶球含水率都很高，大约都在95％以上。经测试该凝胶球对水中初始浓度300mg/l的环丙沙星在25℃、150r/min，ph6的条件下吸附24h后，不同配比下(sa：κ-car＝4:1；3:2；1:1；1:4)的吸附容量分别为：200.4、118.46、161.86、80.3mg/g。由图2可知，制备得到的不同配比的凝胶球吸附动力学过程符合准二级动力学拟合。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。