一种贝壳粉/贵金属复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及贵金属复合材料领域，尤其是涉及一种贝壳粉/贵金属复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着贝类养殖与加工业的快速发展，我国每年产生大量贝壳类物质。大力开发贝壳类物质的利用途径是现在急需解决的问题。牡蛎壳以有机生物大分子作为框架，诱导晶体形成，使得碳酸钙分子不断有次序的堆积，逐渐形成具有较高密度的三维网状结构(参见文献sudosfat,nagakurat.structuresofmolluskshellframeworkprotei-ns[j].nature[j].nature,1997,387(6642):563-564.)。牡蛎壳由最外层的角质层、中间棱柱层以及内层珍珠层构成，棱柱层是牡蛎壳的主要构造部分，它由钙质纤维交织而成，该层存在大量的天然微孔，是良好的吸附载体材料(参见文献asm,apw,rpp,ds.hemocyte-mediatedshellmineralizationintheeasternoyster[j].science,2004,304(5668):230-297.)。外层的角质层是一层硬化蛋白，有机质成分占总重量的5％，含有大量不同种类的氨基酸，即含有少量氮、磷等元素。与此同时，近年来，新型纳米结构材料由于其不同于单个原子和块体材料的独特特性而引起了人们的广泛关注。

现有技术方案，主要用经过煅烧处理的牡蛎壳粉负载金属氧化物应用于污水处理、染料吸附与污染物降解等环境污染治理领域。如cn108160060a公布了一种牡蛎壳粉氧化铜纳米复合材料的制备方法，将牡蛎壳粉与硝酸铜溶液采用浸渍煅烧发，可得到的牡蛎壳粉氧化铜纳米复合材料，该材料具有很好的吸附有机染料的性能。cn108160025a公布了一种牡蛎壳粉氧化铁纳米复合材料的制备方法及应用，将牡蛎壳粉置于硝酸铁溶液中，经过搅拌浸泡、过滤、干燥、煅烧这些步骤，可得到牡蛎壳粉氧化铁纳米复合材料，该复合材料对废水中的偶氮染料具有很好的吸附去除能力。中国专利cn108636370a公布了一种基于牡蛎壳的纳米磁性粉体材料制备方法及应用，将一定质量的六水氯化铁、柠檬酸、乙二胺于蒸馏水中搅拌直到完全溶解。然后依次加入氢氧化钠与一定量的牡蛎壳粉搅拌均匀。将上述悬浊液转移至高压反应釜中反应一段时间，得到的牡蛎壳粉基纳米磁性粉体材料展现出高效地吸附废水中有机染料的性能。中国专利cn104549126a公布了一种纳米铁/牡蛎壳复合材料及其制备方法和应用，通过程序升温预烧活化牡蛎壳；借助机械搅拌和超声振荡，将铁离子或亚铁离子和还原剂很好地分散到牡蛎壳的多孔结构中；并通过化学还原反应在牡蛎壳孔道和表面原位生成零价纳米铁，从而制得纳米铁/牡蛎壳复合材料，并应用于含砷、镉等重金属和含磷废水的净化处理以及砷污染土壤的修复。

上述的现有技术利用牡蛎壳粉做基底材料，往往需要将牡蛎壳粉进行各种预处理过程(焙烧、热解等)会对环境造成二次污染，并且主要基于煅烧后的牡蛎壳粉具有更好的吸附性能而只是单纯地将牡蛎壳作为一种负载的载体，没有发挥牡蛎壳本身含有的微量氮、磷、硫等元素对金属生长的优势，忽略了牡蛎壳中微量元素的利用潜能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种贝壳粉/贵金属复合材料及其制备方法和应用，利用贝壳粉中的氮、磷元素作为负载位点生长贵金属颗粒，并且利用氮、磷元素调节金属的电子状态，从而使得贵金属具有更好的催化效果。

本发明所采取的技术方案是：

本发明提供一种贝壳粉/贵金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取贝壳粉，加入溶剂、还原剂和贵金属盐溶液混合并搅拌，所述贝壳粉含有磷元素或氮元素；

(2)在60～80℃搅拌反应8～10h得到贝壳粉/贵金属复合材料

优选地，所述贝壳粉为牡蛎壳粉。

优选地，步骤(1)中搅拌时间为23～25h。

优选地，所述贵金属盐溶液为四氯钯酸钾溶液、四氯钯酸钠溶液、次氯铂酸钾溶液、四氯金酸溶液、硝酸银溶液、六氯铑酸钠中的任一种。

进一步优选地，所述贵金属盐溶液的浓度为0.08～0.12mol/l。

优选地，步骤(1)中贝壳粉为amg、溶剂为bml、还原剂为cμl、贵金属盐溶液为dml，其中a:b:c:d＝(100～300):(10～20):(10～60):(0.1～1)。

优选地，所述贝壳粉/贵金属复合材料中负载的贵金属的平均粒径为1～2nm。

优选地，所述还原剂为甲醛、抗坏血酸、乙醇、硼氢化钠中的任一种。

本发明还提供一种贝壳粉/贵金属复合材料，由上述的贝壳粉/贵金属复合材料的制备方法制得。

上述的贝壳粉/贵金属复合材料在有机催化领域中具有较好的应用前景，如有机加氢反应、有机氧化反应等。

本发明的有益效果是：

本发明提供一种贝壳粉/贵金属复合材料的制备方法，使用未经煅烧的贝壳粉并且利用其本身含有的氮、磷等杂元素作为贵金属粒子的生长位点，使得贵金属粒子均匀地负载在未经高温煅烧处理的贝壳粉表面，同时利用杂原子调控金属的电子状态，进而提高贵金属粒子的催化活性。利用本发明的方法制备出的复合材料具有优异的催化效果，可应用于多种化合物的有机催化反应。

附图说明

图1为实施例1中的牡蛎壳粉/钯复合材料的扫描电镜图；

图2为实施例1中的牡蛎壳粉/钯复合材料的选区电子衍射图；

图3为实施例1中的牡蛎壳粉/钯复合材料与碳酸钙/钯复合材料的钯3d轨道的x射线光电子能谱对比图；

图4为实施例2中的牡蛎壳粉/铂复合材料的扫描电镜图；

图5为效果实施例1中催化苯乙烯加氢转化率与时间变化图；

图6为效果实施例2中催化苯甲醇转化率和选择性与时间变化图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

称取200mg牡蛎壳粉，加入12.5ml超纯水，超声3分钟使其混合均匀，然后加入40μl甲醛超声3分钟混合均匀。在搅拌条件下，向上述混合均匀的溶液中加入300μl浓度为0.1mol/l的四氯钯酸钠金属盐溶液，然后置于室温条件下搅拌24小时，随后升温至70℃搅拌反应10h。反应完成后离心(8000转，4分钟)得到制备好的催化剂，在70℃加热8小时烘干，即得到在牡蛎壳粉表面负载贵金属钯纳米粒子的牡蛎壳粉/钯复合材料。

图1为本实施例制备得到的牡蛎壳粉/钯复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出，黑色的点为钯纳米颗粒，均匀分布于牡蛎壳粉表面，且颗粒大小均一，分布均匀，粒径为1.2nm左右。

图2为本实施例制备得到的牡蛎壳粉/钯复合材料的选区电子衍射图，从图中可以看出明显的衍射光圈，从里到外分别对应钯晶体的不同晶面，表明制备的钯纳米颗粒结晶性良好。

制备碳酸钙/钯复合材料：制备步骤与本实施例制备牡蛎壳粉/钯复合材料的步骤相同，不同之处在于，使用工业碳酸钙代替牡蛎壳粉。对牡蛎壳粉/钯复合材料和碳酸钙/钯复合材料进行钯3d轨道的x射线光电子能谱对比分析，结果如图3所示，其中a表示碳酸钙/钯复合材料，b表示牡蛎壳粉/钯复合材料，从图中可以看出牡蛎壳粉与钯纳米粒子形成了磷-钯结合态的化学键，而碳酸钙没有形成磷-钯结合态键，结果表明牡蛎壳粉中的磷杂原子为钯纳米粒子提供了生长位点，此外磷可以对钯纳米粒子的电子状态有调控作用，可以进一步提高钯催化剂的催化性能。

实施例2

称取200mg牡蛎壳粉，加入12.5ml超纯水，加入40μl甲醛溶液，在搅拌条件下，向上述混合均匀的溶液中加入100μl浓度为0.1mol/l的次氯铂酸钾金属盐溶液，然后置于室温条件下搅拌24小时，随后升温至70℃搅拌反应10h。反应完成后离心(8000转，4分钟)得到制备好的催化剂，在70℃加热8小时烘干，即得到在牡蛎壳粉表面负载贵金属铂纳米粒子的牡蛎壳粉/铂复合材料。

取本实施例制备得到的牡蛎壳粉/铂复合材料进行表征，其扫描电镜图如图4所示，从图中可以看出黑色的铂纳米颗粒均匀分布于整个牡蛎壳粉表面，颗粒大小均一，粒径为1.2nm左右。

实施例3

称取100mg牡蛎壳粉，加入20ml超纯水，超声3分钟使其混合均匀，然后加入10μl甲醛超声3分钟混合均匀。在搅拌条件下，向上述混合均匀的溶液中加入1ml浓度为0.08mol/l的次氯钯酸钾金属盐溶液，然后置于室温条件下搅拌25小时，随后升温至70℃搅拌反应8h。反应完成后离心(8000转，4分钟)得到制备好的催化剂，在70℃加热8小时烘干，即得到牡蛎壳粉/钯复合材料。

效果实施例1：催化苯乙烯加氢

取实施例1中的牡蛎壳粉/钯复合材料作为催化剂加入含有5mmol苯乙烯底物的2ml乙醇溶液中，其中催化剂中钯与底物的摩尔比为1:10000，气压为1个气球压力的氢气，置于30℃的水浴锅中反应加氢。每隔固定时间，用针管吸取反应液50μl加入1ml无水乙醇，离心并取上清液，由gc-ms检测此时反应液中的成分，确定反应转化率，催化苯乙烯加氢转化率与时间变化如图5所示，从图中可以看出催化剂在有机加氢反应中，在30℃的温度以及一个氢气球的压力下，反应90分钟是的转化率，达到84％，转化频率可以达到10000h^-1左右，表明实施例1中的牡蛎壳粉/钯复合材料具有较好的催化苯乙烯加氢效果。

效果实施例2：催化苯甲醇

取实施例1中的牡蛎壳粉/钯复合材料作为催化剂加入到含有0.5mmol苯甲醇底物的2ml三氟甲苯溶液中，其中催化剂中钯与底物的摩尔比为1:100，气压为1个气球压力的氧气，置于90℃的水浴锅中氧化反应，每隔固定时间，用针管吸取反应液50μl加入1ml甲苯，离心并取上清液，由gc-ms检测此时反应液中的成分，确定反应转化率与反应选择性，催化苯甲醇转化率和选择性与时间变化如图6所示，催化剂在有机氧化反应中，在90℃的温度以及一个氧气球的压力下，反应1小时的转化率可达73％，并且选择性始终保持在95％以上，表明实施例1中的牡蛎壳粉/钯复合材料具有较好的催化氧化苯甲醇效果，并且具有较高的选择性。