本发明属于有机化学和催化化学的
技术领域：
，涉及一类用于硝基苯类加氢合成苯胺类物质的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：苯胺是染料工业中最重要的中间体之一，在染料工业中可用于制造酸性墨水蓝等；在有机颜料方面有用于制造金光红等。在印染工业中用于染料苯胺黑；在农药工业中用于生产许多杀虫剂等；是橡胶助剂的重要原料，也可作为医药磺胺药的原料，同时也是生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体；并可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂以及用作溶剂；其它还可以用作制造对苯二酚、2-苯基吲哚等。苯胺的合成方法主要有硝基苯铁粉还原法、氯化苯胺化法、硝基苯催化加氢还原法和苯酚氨解法。铁粉还原法是最古老的方法，该方法落后，苯胺收率低，污染较严重，该法已经逐渐被淘汰。氯化苯胺化法成本较高。催化加氢法是直接使用氢气或能够分解产生氢气的化合物作为硝基化合物加氢的还原剂。目前以氢气作为还原剂进行硝基化合物的加氢是目前工业上比较常用的方法。文献（何代平,清华大学化学系,2006(31)）通过沉积沉淀法制备了au-zro2催化剂，在1mpah2和150℃条件下，反应2h，其转化率为91.8%，其au的负载量为4%。文献（宋华,董海鑫等.东北石油大学化学化工学院,2012）通过研究pt-tio2催化剂对对邻氯硝基苯加氢的影响，在常压、80℃的条件下反应发现，载体tio2的晶型对催化剂的催化活性影响较大，以锐钛矿型tio2为载体的催化剂选择性加氢活性明显高于以金红石型tio2为载体的催化剂。文献（文霞,湖南师范大学,2015,17-23）通过对二氧化钛纳米管负载au催化硝基苯加氢反应的研究发现，在90℃、0.3mpa、反应1h的条件下，以水热反应24h经400℃焙烧过的二氧化钛纳米管为载体制备的催化剂在催化硝基苯加氢反应时，转化率可以达到79.28%。文献（曹柳,湖南师范大学,2014,14-21），采用不同晶体类型的二氧化钛作为载体，通过沉积沉淀法制备了三种不同的催化剂au-tio2。其中au-tio2-a类型催化剂在h2压力为0.4mpa、反应温度为90℃，搅拌速度为500rpm的反应条件下，反应4h，硝基苯的转化率达到了99%以上。并且该催化剂循环使用3次后，硝基苯的转化率从99.75%降到了91.7%。综上所述，由于au基催化剂催化硝基苯加氢转化率不是很高、催化剂热稳定性和重复使用性还不够好。本发明制备的纳米立方体ceo2固载au基催化剂在温和的条件下显示出高的反应速率且重复使用性好。是因为载体纳米立方体ceo2的结构、酸碱性和氧化还原性对au催化此反应的活性和选择性有影响。其中，纳米立方体ceo2具有氧化还原性的氧化物作为载体，有利于硝基苯类化合物中硝基的优先吸附，从而具有高的硝基加氢选择性。以具有氧化还原性的纳米立方体ceo2为载体实现了在活性位点（例如，缺氧位点，晶面和au的边缘/角落位点）上的硝基的优先吸附，从而阻碍了其他基团的吸附和非选择性氢化。此外，由于缺陷的存在，从缺陷位置到金属d带增强的电子转移可以进一步调节h2活化和解离。本发明发现，具有（100）晶面的纳米立方体二氧化铈为载体负载纳米金，由于其特殊的晶面、合适的酸碱性和合适氧缺陷位，具有非常高的以氢气为氢源的硝基苯类化合物加氢活性和苯胺类产物选择性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于能在相对温和条件下加快反应速率的高效催化硝基苯加氢的纳米立方体ceo2固载au基催化剂及其制备方法。本发明的技术方案：一种用于硝基苯类物质加氢反应的纳米立方体ceo2固载au基催化剂及其制备方法，该催化剂由纳米ceo2和au组成，au为活性组分。其制备方法是采用沉积沉淀法将au固载到纳米ceo2上。具体制备步骤如下：（1）将浓度为0.1~5mol/l的ce(no3)3•6h2o溶液和5~50ml浓度为0.1~10mol/lnaoh溶液充分混合，搅拌均匀后转移至水热釜中在100~200℃处理，然后离心后用水和乙醇充分洗涤使溶液显碱性，然后在80~200℃下过夜干燥，得到黄色粉末为载体前体。（2）将（1）中所得到的固体称取0.1~10g分散到50~150ml水中，然后加入2~30g尿素，在50~180℃下充分搅拌均匀后逐滴向其中滴加浓度为0.01~10mol/l的氯金酸溶液，继续在50~180℃下老化1~15h，离心所得沉淀经水充分洗涤至上清中不再能检测出氯离子的存在，然后在50~200℃干燥过夜，得到催化剂。（3）将（2）制得的催化剂可用于硝基苯类化合物加氢制苯胺类物质，其中：以摩尔比为1:85~1:170的硝基苯和醇为原料和溶剂，在催化剂存在下进行加氢反应，对反应后样品进行离心，得到苯胺类物质：其特征在于，在高压釜反应器中装入催化剂和原料，反应温度为20~200℃，氢气压力为0.1~15mpa，反应时间为0.5~24h。本发明的优点在于，操作条件温和，反应时间短，催化剂性能好，催化剂易于反应体系分离，整个反应体系便于实现，硝基苯的转化率高达99%以上，苯胺的选择性也高达99%以上，并且具有很好的重复使用性，适用于工业化应用。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明加以进一步说明，实施例1（1）水热法制备不同形貌载体纳米ceo20.4mol/l的ce(no3)3•6h2o溶液（5ml，硝酸亚铈为0.868g）和35ml的浓度为0.1~6mol/lnaoh溶液充分混合，搅拌30min后转移至水热釜中在180℃处理24h，离心后用水和乙醇充分洗涤使溶液显碱性，然后在105℃过夜干燥，得到黄色粉末为载体前体。然后使用800℃焙烧4h。（2）沉积沉淀法制备固体催化剂au-ceo2将1g不同形貌的纳米ceo2载体分散到94ml水中，然后加入6g尿素，在80度下充分搅拌均匀后逐滴向其中滴加浓度为0.1mol/l的氯金酸溶液（负载量为1wt%时滴加0.5ml），继续在80℃下老化4h，离心所得沉淀经水充分洗涤至上清中不再能检测出氯离子的存在，然后在105℃干燥过夜，干燥后于200℃下焙烧4h。得到催化剂1。实施例2同实施例1，但是纳米立方体ceo2的焙烧温度为600℃，au-ceo2-cube（立方体）的焙烧温度为200℃的催化剂2。实施例3同实施例1，但是纳米立方体ceo2的焙烧温度为400℃，au-ceo2-cube（立方体）的焙烧温度为200℃的催化剂3。实施例4同实施例1，但是纳米立方体ceo2的焙烧温度为200℃，au-ceo2-cube（立方体）的焙烧温度为200℃的催化剂4。实施例5同实施例1，但是纳米立方体ceo2的焙烧温度为200℃，au-ceo2-cube（立方体）的焙烧温度为600℃的催化剂5。实施例6同实施例1，但是纳米立方体ceo2的焙烧温度为200℃，au-ceo2-cube（立方体）的焙烧温度为400℃的催化剂6。实施例7同实施例1，但是纳米立方体ceo2的焙烧温度为200℃，au-ceo2-cube（立方体）的焙烧温度为200℃的催化剂7。实施例8以实施例1-7制备的催化剂，进行硝基苯催化加氢反应。硝基苯催化加氢反应在100ml高压反应釜中进行，在高压釜中准确称取0.1g催化剂，1mmol硝基苯，1mmol正辛烷和10ml无水乙醇作为溶剂，密封后反复通氢气5次以上，将氢气压力调至2.0mpa。将其置于磁力搅拌油浴锅中，在120℃下加热反应2h。冷却后抽出釜内溶液，离心得产物。反应产物采用气相色谱仪分析，正辛烷为内标，催化剂1-4催化性能如表1，催化剂性能如表2。表1催化剂1-4的硝基苯加氢催化性能entrycatalystconv.(%)sel.(%)1实施例14.038.472实施例29.0879.83实施例399.399.64实施例487.599.8由表1可以看出优选载体纳米立方体ceo2的焙烧温度为400℃。表2催化剂5-7的硝基苯加氢催化性能entrycatalystconv.(%)sel.(%)1实施例50.799.52实施例663.390.73实施例787.599.8由表2可以看出优选催化剂au-ceo2-cube（立方体）的焙烧温度为200℃。实施例9在实施例8中改变反应时间为1h，其它反应条件和实施例8相同（每次回收的催化剂要200℃焙烧4h），反应结束之后样品进色谱分析，计算出硝基苯的转化率和苯胺的选择性，结果如表3所示。表3催化剂3的重复性能entryreactioncyclesconv.(%)sel.(%)1150.994.52269.499.63361.593.8由表3可以看出催化剂au-ceo2-cube-400-200非常稳定，转化率和选择性基本保持不变。综上所述，试验表明，优选的催化剂是au-ceo2-cube-400-200（载体的焙烧温度为400℃，催化剂的焙烧温度为200℃），并且非常的稳定，可以多次循环使用。实施例10对比例1-2分别采用au-ceo2-poly（ceo2为纳米多面体）和au-ceo2-rod（ceo2为纳米棒）催化硝基苯加氢反应，催化剂用量为1mmol，并且反应时间为2h，在其他条件与实施例8完全相同的情况下，进行加氢反应形成对比例1-2考察反应结果。表4对比例的硝基苯加氢反应结果对比例catalystconv.(%)sel.(%)1au-ceo2-poly88.075.62au-ceo2-rod90.989.1对比例1-2中采用不同形貌的催化剂催化硝基苯加氢反应。综上，可以看出立方体的选择性和转化率更高，都达到了99%以上，并且由于纳米立方体二氧化铈具有（100）晶面，其特殊的晶面、合适的酸碱性和合适氧缺陷位，更有利于硝基苯类化合物生成苯胺类物质。本发明不限于以上实施方式，可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。当前第1页12