本发明涉及污染物处理技术领域，具体涉及一种适于泥水中吸附三氯生的田螺壳改性生物炭及其制备方法。
背景技术：
如今，三氯生是最为常见的药品与个人护理品的污染物之一，在25℃下的溶解度为10～20mg/l，几乎无挥发性。因其具有抗菌性，其广泛被用于药品、个人护理品的制备当中，使得三氯生的排放量较大，成为威胁人们健康安全的重大隐患。三氯生常存在于市政污染物中，使得三氯生的处理较为困难，尤其是当其混于污泥中时，由于其水溶性不高，使得污泥中的三氯生经常难以得到很好的处理。
目前，处理三氯生的技术多数停留在单一的环境中，比如单一的三氯生溶液，在模拟现实的环境中处理三氯生的技术较少。本发明的发明人在前期的研究中，获得了一种在广泛ph下高效去除污水中三氯生的载体，这种载体可以在不同的ph中实现对于三氯生的处理，该载体已申请专利，专利号为201610606350.1。不过，这种载体仅仅考虑了现实环境中ph的变化较大的情况，却未考虑到三氯生常常存在于泥水体系(即含较多泥的水中)中，当利用一般的吸附剂在该体系对三氯生进行处理时，常常因泥的阻挡接触和三氯生迁移至泥相中，而造成三氯生难以得到吸附去除。
为了克服三氯生在泥水体系中难以被去除的缺点，本领域人员常通过添加鼠李糖脂来实现三氯生在水中的增溶，从而实现增强吸附剂对水-泥体系中对于三氯生的吸附去除。不过，这种方法在实际中并不适用，这是因为该方法需要在待处理体系中加入鼠李糖脂，但现实中的环境通常是动态的，其中的污水是流动的，使得这种方法难以实现预期的增溶效果。
因此，本领域需要一种无需事前增溶便能实现在泥水体系中对三氯生具有高效去除能力的吸附剂。
技术实现要素：
针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种无需事前增溶便能实现在泥水体系中对三氯生具有高效去除能力的吸附剂。同时，该吸附剂主要是以田螺壳为原料，所制备的吸附剂为改性生物炭。为了实现上述目的，本发明提供的适于泥水中选择性吸附三氯生的田螺壳改性生物炭的制备方法包括如下步骤：
(1)将棕榈纤维粉末浸泡在氢氟酸中0.5～3小时之后烘干，并按照重量比1:7～10的比例与田螺壳粉末混合；
(2)将步骤(1)所得物置于炭化炉中，通入氮气保护，于500-700℃下高温炭化0.5-3小时；
(3)对步骤(2)所得物进行两步改性，第1)步改性方法为：按重量比1:(2～3):(0.5～1.5):20的比例，将步骤(2)所得物与fes04·7h20、ni(n03)2·6h20和去离子水充分搅拌混合，并进行超声处理10～20分钟，取固相物并干燥；将第1)步改性后所得物按照重量体积比1g:15ml的比例，置于改性剂中，于25～30℃中震荡反应2～3小时；所述改性剂由paenibacillussp.cgmccno.2040菌发酵液的上清液和溴化十六烷基吡啶按体积比10:1组成；
(4)取步骤(3)所得物固相物，并于40～50℃下烘干，即得。
在本发明的研究中，发明人首先仅利用田螺壳作为原料按照上述方法步骤(未添加paenibacillussp.cgmccno.2040菌发酵液的上清液)来制备改性生物炭，但发现所得改性生物炭对于泥水体系中三氯生的吸附效果不佳。在此基础上，发明人尝试利用混合原料，先后选取了沸石、蒙脱石与田螺壳混合，但效果均不好。在不断的摸索下，发明人发现利用棕榈纤维与田螺壳作为混合原料所得效果较好。
在上述基础上，发明人尝试利用生物活性物质对生物炭进行改性，发现当在步骤(3)的第2)步改性时将paenibacillussp.cgmccno.2040菌发酵液的上清液与常用的表面改性剂溴化十六烷基吡啶进行混合后，大幅提高了改性生物炭在泥水体系中对于三氯生的吸附。这个结果令人惊喜，其机理尚在研究当中。利用细菌发酵物对环境污染物进行吸附的研究目前已有不少，主要集中在重金属污染物上，其机理主要是细菌分泌的蛋白或者胞外多糖与重金属产生絮凝作用。本发明添加paenibacillussp.cgmccno.2040发酵液上清液进行改性后能大幅提高对三氯生的吸附的机理可能是赋予了所得生物炭表面对于三氯生的生物分子层面的亲和吸附或者增多了吸附位点。
所述田螺壳粉末的粒径为0.7～0.8mm，和/或，所述棕榈纤维粉末的粒径为0.2～0.3mm。
作为本发明的一个优选方法，步骤(2)中，炭化温度为600℃，炭化时间为1.5小时。
作为本发明的一个优选方法，步骤(3)所得物与fes04·7h20和ni(n03)2·6h20的重量比为1:2.5:1。
步骤(3)中，paenibacillussp.cgmccno.2040菌发酵液的制备方法为：将paenibacillussp.cgmccno.2040的活化菌液按体积比1％接种于培养基中培养36～54小时，所述培养基的成分为：牛肉膏0.5g/l，蛋白胨1g/l，nacl0.5g/l，ph＝7。
本发明的另外一个目的在于提供由上述方法制备得到的适于泥水中吸附三氯生的田螺壳改性生物炭。
本发明的有益效果：
本发明对于三氯生含量为30mg/l·泥水中的三氯生的去除率达到82％，对30mg/l三氯生水溶液的最大吸附量达到1160mg/g。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1、主要原料及试剂：棕榈纤维粉末(粒径分布为0.2～0.3mm，平均粒径0.22mm)、氢氟酸(分析纯)、田螺壳(圆田螺(cipangopaludina)的壳体)、paenibacillussp.cgmccno.2040购于中国普通微生物菌种保藏管理中心。
2、paenibacillussp.cgmccno.2040菌发酵液的上清液的制备：
(1)取paenibacillussp.cgmccno.2040菌苔接种于培养基中，在25～35℃温度下以转速为120～160r/min的摇床振荡培养24h完成活化；培养基成分：牛肉膏0.5g/l，蛋白胨1g/l，nacl0.5g/l，ph＝7。
(2)将paenibacillussp.cgmccno.2040的活化菌液按体积比1％接种于培养基中培养36小时，所述培养基的成分为：牛肉膏0.5g/l，蛋白胨1g/l，nacl0.5g/l，ph＝7。
(3)离心，取上清液。
3、适于泥水中吸附三氯生的田螺壳改性生物炭的制备：
(1)将棕榈纤维粉末浸泡在氢氟酸中2小时之后烘干，并按照重量比1:7的比例与田螺壳粉末混合；
(2)将步骤(1)所得物置于炭化炉中，通入氮气保护，于600℃下高温炭化1.5小时；
(3)对步骤(2)所得物进行两步改性，第1)步改性方法为：按重量比1:(2～3):(0.5～1.5):20的比例，将步骤(2)所得物与fes04·7h20、ni(n03)2·6h20和去离子水充分搅拌混合，并进行超声处理10～20分钟，取固相物并干燥；将第1)步改性后所得物按照重量体积比1g:15ml的比例，置于改性剂中，于25～30℃中震荡反应3小时；所述改性剂由paenibacillussp.cgmccno.2040菌发酵液的上清液和溴化十六烷基吡啶按体积比10:1组成；
(4)取步骤(3)所得物固相物，并于40～50℃下烘干，即得。
4、制备含三氯生的泥水：
泥的来源：ph＝7.1，有机质含量1.2％，粘粒/粉粒/砂粒含量(16.2％/15.1％/68.7％)。
泥水组成：每1000份去离子水中含800份泥。
含三氯生泥水：在泥水中，三氯生的含量为30mg/l·泥水，ph＝7.0。
对比例1
除了将棕榈纤维改为沸石，改性剂仅采用溴化十六烷基吡啶之外，其余与实施例1一致。
对比例2
除了将棕榈纤维改为蒙脱石，改性剂仅采用溴化十六烷基吡啶之外，其余与实施例1一致。
对比例3
除了改性剂仅采用溴化十六烷基吡啶之外，其余与实施例1一致。
对比例4
除了在步骤(3)时，仅采用第1)步改性之外，其余与实施例1一致。
对比例5
除了在步骤(3)时，仅采用第2)步改性之外，其余与实施例1一致。
对比例6
活性炭颗粒(成分：c＝79.8％，h＝0.56％，o＝2.81％，n＝0.59％)。
对比例7
除了不采用棕榈纤维之外，其余与实施例1一致。
实验例
对实施例1和对比实施例1～7所得物进行三氯生去除率和最大吸附量检测。进行去除率检测时，所用泥水为实施例1的泥水，体积为300ml，改性生物炭或活性炭颗粒的重量为0.5g。最大吸附量为在30mg/l三氯生水溶液中所得的最大吸附量。所得结果如表1所示。
表1
注：上述试验数值通过取5次测试值的算术平均值并进行仅保留个位数值的四舍五入处理而得。