本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种改性碳化硼氮材料及其制备方法和应用。
背景技术：
燃料电池是一种能够将燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置。因其具有能量转化率高、装置大小灵活、能够直接进入用电单元等优点，被认为是一种极具发展前景的环境友好型发电装置。但是，由于燃料电池中的贵金属电极容易受到燃料中含硫化合物的影响而丧失活性，因而生产出一种用于燃料电池的超低硫柴油(硫含量<1μg/g)是十分必要的。据保守估计，如果未来有一半的汽车使用燃料电池提供动力，我国每年就会需要超低硫燃料5000万吨以上。另外小型发电系统也会消耗大量燃料，因此，超低硫燃料具有巨大的市场前景。
目前炼油厂通过高压加氢可以生产硫含量小于10μg/g的国v标准柴油，但要生产硫含量低于1μg/g的超低硫柴油还有很大的困难。噻吩类是加氢柴油中最主要的含硫化合物，其主要包含4,6-二甲基二苯并噻吩、4-甲基苯并噻吩、2,4,6-三甲基苯并噻吩、烷基萘并噻吩等。因此降低柴油中硫含量的关键在于选择合适的方法来有效地脱除噻吩类硫化物，尤其是脱除含量最多的4,6-二甲基二苯并噻吩。
除了加氢技术外，常见的非加氢脱硫技术主要包括：吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫和生物脱硫等。其中，吸附脱硫因其所需条件温和、工艺流程简单、脱硫效率高等优点而受到关注，也是最有希望实现柴油超深度脱硫(硫含量小于1μg/g)的方法。
具有多孔的材料都具有一定的吸附脱硫能力，但其吸附脱硫活性、硫容量和吸附选择性差别很大。碳化硼氮材料是一种新型无机非金属材料，其比表面积大、孔道有序、孔径分布集中、化学活性高，并且软酸性位数目多、暴露在外的边角原子数量庞大，能够提供大量的“吸附位点”，在吸附含硫化合物方面具有巨大的优势。但是由于受到孔道数目的限制，碳化硼氮材料自身的吸附能力也受到一定的限制，并且用作柴油脱硫剂时脱硫效果不佳。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的对柴油脱硫效果不佳的问题，提供一种改性碳化硼氮材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性碳化硼氮材料，所述改性碳化硼氮材料为掺杂金属的碳化硼氮材料。
本发明第二方面提供了一种制备改性碳化硼氮材料的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将硼源、有机氮源以及金属源混合得到粉末混合物；所述硼源优选为硼酸和/或硼酸盐，所述有机氮源优选为三聚氰胺和/或尿素；
2)将步骤1)获得的粉末混合物在惰性气氛下焙烧，得到裹覆有黄色层状物的黑色固体；
3)将步骤2)中的黑色固体与所述黄色层状物分离。
本发明第三方面提供了由本发明上述方法制得的改性碳化硼氮材料。
本发明第四方面提供了上述改性碳化硼氮材料作为吸附脱硫剂的应用。
通过本发明方法制备的改性碳化硼氮材料，具有比表面积大、孔径分布集中的特点，并且通过掺杂活性金属组分，进一步增强了其作为吸附脱硫剂的脱硫能力，该改性碳化硼氮材料可以将柴油中的硫化物吸附至其孔道内，降低柴油中硫化物的含量，在优选的实施方式中，将国v柴油中硫含量降至0.8μg/g左右，从而能够生产用于燃料电池所需的超低硫柴油。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面涉及一种改性碳化硼氮材料，所述改性碳化硼氮材料为掺杂金属的碳化硼氮材料。
在本发明中，只要在碳化硼氮材料中掺杂金属即可实现本发明的目的，对于材料中各种元素的含量没有特别的限制，优选地，在所述改性碳化硼氮材料中，以所述改性碳化硼氮材料的总重量为基准，碳元素的含量为8.2-8.6wt％，氢元素的含量为4.1-4.5wt％，硼元素的含量为5-20wt％，氮元素的含量为15-35wt％，金属元素的含量为0.08-2wt％，氧元素的含量为35-55wt％。
所述金属可以为本领域的常规选择，例如，可以为第viii和ib族金属中的至少一种，优选地，所述金属为镍、铜和银中的至少一种。
在本发明中，所述改性碳化硼氮材料可以以任意形式使用，优选地，所述改性碳化硼氮材料以粉末形式存在，以利于吸附和过滤，其中，所述粉末的粒径在40-60目范围内。本文中40-60目指的是：使用一个目数为40目的筛子置于上层，使用一个目数为60目的筛子置于下层；将粉末过筛，遗弃40目筛子上方的过粗颗粒，同时遗弃60目筛子下方的过细颗粒；取40-60目筛子之间的粉末作为需要的产品。
本发明中，所述金属元素可以以各种不同的方式掺杂至碳化硼氮材料中，优选在制备碳化硼氮材料的过程中引入金属元素，因此，本发明另一方面涉及一种制备改性碳化硼氮材料的方法，在本发明中，优选地，所述方法包括以下步骤：
1)将硼源、有机氮源以及金属源混合得到粉末混合物，所述硼源优选为硼酸和/或硼酸盐，所述有机氮源优选为三聚氰胺和/或尿素；
2)将步骤1)获得的粉末混合物在惰性气氛下焙烧，得到裹覆有黄色层状物的黑色固体；
3)将步骤2)中的黑色固体与所述黄色层状物分离。
本发明通过上述方法制备的掺杂金属的碳化硼氮材料具有比表面积大、孔道有序，以及酸性位数目多能够提供大量的“吸附位点”的优点，此外，所述吸附脱硫剂通过掺杂的金属元素显著增强了吸附含硫化合物的能力。
在本发明中，步骤2)中的惰性气氛可以为常规的选择，优选地，步骤2)中的惰性气氛由氮气提供。
在本发明中，为了更均匀地混合硼源、有机氮源以及金属源，优选地，步骤1)中的所述混合包括以下步骤：
a)将硼源、有机氮源以及金属源与溶剂混合；
b)使步骤a)中获得的混合物中的溶剂挥发得到固体，并研磨所述固体得到粉末。
在本发明中，对各个原料的用量没有特别的要求，只要能够获得掺杂金属的碳化硼氮材料即可。优选地，相对于每摩尔以硼元素计的硼源，所述三聚氰胺和尿素以氮元素计的总用量为10-40mol，所述金属盐以金属元素计的用量为0.001-0.018mol。
在本发明中，更优选地，相对于每摩尔以硼元素计的硼酸，所述三聚氰胺以氮元素计的用量为10-30mol，所述金属盐以金属元素计的用量为0.005-0.014mol。
在本发明中，所述硼源可以为各种能够提供硼元素的物质，优选地，所述硼源为硼酸和/或硼酸盐。所述硼酸盐可以为常见的各种硼酸盐，优选选自碱金属的硼酸盐、过渡金属的硼酸盐以及它们的水合物中的至少一种，进一步优选地，所述硼酸盐选自硼酸镍、硼酸钠、硼酸钾以及它们的水合物中的至少一种。
在本发明中，所述有机氮源可以为各种能够提供氮元素的有机物，优选为氮元素含量较高(例如氮元素含量至少为45wt％、优选至多70wt％)的有机物，最优选地，所述有机氮源为三聚氰胺和/或尿素。
在本发明中，所述金属源可以为本领域通常使用的能够提供金属元素的物质，例如，可以为能够提供第viii和/或ib族金属元素的物质中的至少一种，优选地，所述金属源能够提供镍、铜和银中的至少一种。因此，所述金属源可以为金属的盐，特别是金属的硝酸盐、氯化物、有机酸盐(如乙酸盐)，包括但不限于镍盐、铜盐和银盐中的至少一种，优选地，所述金属源选自硝酸镍、硝酸铜、硝酸银、氯化镍、氯化铜、硫酸铜、乙酸镍和乙酸铜中的至少一种。但是，硝酸银与硫酸铜(或硫酸铜与乙酸镍、硝酸银与氯化镍、硝酸银与氯化铜)在水中混合后会产生沉淀，因此，为了确保混合效果，通常不混合使用，也即所述金属源不同时为硝酸银与硫酸铜，也不同时为硫酸铜与乙酸镍、硝酸银与氯化镍、硝酸银与氯化铜。
在本发明中，优选地，硼酸与硼酸铵的摩尔比为10:0-1；更优选地，所述金属盐选自硝酸镍和硝酸银；进一步优选地，硝酸镍和硝酸银的摩尔比为1：1.6-2。
在本发明中，步骤2)中的焙烧可以在常规的条件下进行，优选地，步骤2)中的焙烧的方式为：升温至600-1000℃，更优选750-900℃，并在该温度下维持0.5-6h，更优选1.5-3h，升温速率为1-40℃/min，更优选1-4℃/min。在上述焙烧过程中，均匀混合的硼酸、三聚氰胺和金属硝酸盐反应生成掺杂有金属的碳化硼氮材料。在焙烧过程中，除了生成黑色块状固体的掺杂有金属的碳化硼氮材料之外，在该黑色块状固体之外，还裹覆了黄色的疏松层状物质，为避免污染，应将该黄色的疏松层状物质从黑色块状固体上分离。
在本发明中，优选地，所述方法还包括，研磨步骤3)获得的所述黑色固体得到所述吸附脱硫剂，更优选地，将所述黑色固体研磨后得到的粉末的粒径在40-60目范围内。
在本发明中，步骤a)中的所述溶剂可以为本领域通常使用的任意溶剂，如碳原子数为1-4的一元醇和/或水。优选地，步骤a)中的所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的至少一种。对溶剂的用量亦没有特别的限制，只要能够充分溶解各个成分即可，例如，相对于每摩尔以硼元素计的硼源，所述溶剂的用量为1.1-1.4l。
在本发明中，步骤b)中溶剂挥发可以为本领域通常使用的任意的除溶剂方式，优选地，步骤b)中使溶剂挥发的条件包括：温度为20-100℃，实际使用的溶剂最高挥发温度为它们的沸点。对使溶剂挥发的时间和温度段没有特别的要求，只要充分除去其中的溶剂即可，例如，可以先在20-70℃的水浴中进行预挥发，以除去大部分(可见的)溶剂，再置于20-100℃的条件下1-24h进行进一步的干燥，以充分除去可能存在的溶剂(或水)。
优选地，步骤b)中研磨得到的粉末的粒径在40-60目范围内。
本发明还提供了由本发明上述方法制得的改性碳化硼氮材料。
此外，本发明还提供了上述改性碳化硼氮材料作为吸附脱硫剂(特别是柴油吸附脱硫剂)的应用。
使用本发明的吸附脱硫剂对待脱硫物(如柴油)进行脱硫的方法可以包括：将待脱硫物与吸附脱硫剂混合。吸附脱硫剂与待脱硫物之间的重量比可以为1:70-100，当然吸附剂用量越多效果越好。混合的条件可以包括：温度为20-30℃，时间为5-400min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
按照本发明所述的吸附脱硫剂的制备方法，通过以下步骤制备吸附脱硫剂(即改性碳化硼氮材料)：
1)将硼酸、硼酸铵、三聚氰胺、硝酸铜充分混合后，在搅拌下缓慢加入到20℃的甲醇中，其中，相对于每摩尔以硼元素计的硼酸和硼酸铵(硼酸与硼酸铵的摩尔比为10:1)，所述三聚氰胺以氮元素计的用量为10mol，所述硝酸铜以金属元素铜计的用量为0.001mol，甲醇的用量为1.4l；
2)将上述液态混合物在水浴锅中维持20℃恒温搅拌，直到其中溶剂完全蒸干，然后再将其置于70℃环境中烘干1h，得到坚硬的块状固体；将上述固体置于研钵中研磨至40-60目后转移至不锈钢管反应器中；
3)先向步骤2)的反应器中预通氮气60min，再将其加热至600℃并恒温6h，加热过程控制升温速率为1℃/min；焙烧完成后，关闭加热装置，待其冷却至室温后再将反应器取出，整个焙烧过程始终在氮气气氛下进行；
4)将反应器中的固体样品取出，并将其中的黑色物质与外层裹覆的黄色疏松层状物质小心分离，留下黑色块状固体，将上述黑色固体于研钵中研磨至40-60目，得到吸附脱硫剂。
在该吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，碳元素的含量为8.3wt％，氢元素的含量为4.1wt％，硼元素的含量为12.8wt％，氮元素的含量为20.6wt％，铜元素的含量为0.1wt％，氧元素的含量为54.1wt％，其中元素的含量使用连续光源高分辨火焰石墨炉一体化原子吸收光谱仪、元素分析仪和xrd进行测量得到，下同。
实施例2
按照本发明所述的吸附脱硫剂的制备方法，通过以下步骤制备吸附脱硫剂：
1)将硼酸、硼酸铵、三聚氰胺、尿素、硝酸银充分混合后，在搅拌下缓慢加入到80℃的去离子水中，其中，相对于每摩尔以硼元素计的硼酸和硼酸铵(硼酸与硼酸铵的摩尔比为10:0.1)，所述三聚氰胺以氮元素计的用量为30mol，尿素以氮元素计的用量为3mol，所述硝酸银以金属元素银计的用量为0.01mol，甲醇的用量为1.4l；
2)将上述液态混合物在水浴锅中维持70℃恒温搅拌，直到其中溶剂完全蒸干，然后再将其置于60℃环境中烘干18h，得到坚硬的块状固体；将上述固体置于研钵中研磨至40-60目后转移至石英管反应器中；
3)先向上述反应器中预通氮气60min，再将其加热至1000℃并恒温4h，加热过程控制升温速率为4℃/min；焙烧完成后，关闭加热装置，待其冷却至室温后再将反应器取出，整个焙烧过程始终在氮气气氛下进行；
4)将反应器中的固体样品取出，并将其中的黑色物质与外层裹覆的黄色疏松层状物质小心分离，留下黑色块状固体，将上述黑色固体于研钵中研磨至40-60目，得到吸附脱硫剂。
在该吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，碳元素的含量为8.2wt％，氢元素的含量为4.4wt％，硼元素的含量为10.1wt％，氮元素的含量为21.5wt％，银元素的含量为0.9wt％，氧元素为54.9wt％。
实施例3
按照本发明所述的吸附脱硫剂的制备方法，通过以下步骤制备吸附脱硫剂：
1)将硼酸、硼酸镍、三聚氰胺、硝酸镍充分混合后，在搅拌下缓慢加入到55℃的乙醇，其中，相对于每摩尔以硼元素计的硼酸和硼酸镍，所述三聚氰胺以氮元素计的用量为40mol，硼酸镍以金属元素镍计的的用量为0.001mol，所述硝酸镍以金属元素镍计的用量为0.003mol，甲醇的用量为1.4l；
2)将上述液态混合物在水浴锅中维持55℃恒温搅拌，直到其中溶剂完全蒸干，然后再将其置于20℃环境中烘干24h，得到坚硬的块状固体；将上述固体置于研钵中研磨至40-60目后转移至反应器中；
3)先向上述反应器中预通氮气5min，再将其加热至850℃并恒温3h，加热过程控制升温速率为2℃/min；焙烧完成后，关闭加热装置，待其冷却至室温后再将反应器取出，整个焙烧过程始终在氮气气氛下进行；
4)将反应器中的固体样品取出，并将其中的黑色物质与外层裹覆的黄色疏松层状物质小心分离，留下黑色块状固体，将上述黑色固体于研钵中研磨至40-60目，得到吸附脱硫剂。
在该吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，碳元素的含量为8.5wt％，氢元素的含量为4.2wt％，硼元素的含量为12.8wt％，氮元素的含量为20.2wt％，镍元素的含量为0.32wt％，氧元素的含量为54.1wt％。
实施例4
按照本发明所述的吸附脱硫剂的制备方法，通过以下步骤制备吸附脱硫剂：
1)将硼酸、硼酸镍、三聚氰胺、尿素、硝酸镍充分混合后，在搅拌下缓慢加入到55℃的乙醇，其中，相对于每摩尔以硼元素计的硼酸和硼酸镍，所述三聚氰胺以氮元素计的用量为37mol，尿素以氮元素计的用量为3mol，硼酸镍以金属元素镍计的用量为0.001mol，所述硝酸镍以金属元素镍计的用量为0.003mol；甲醇的用量为1.4l；
2)将上述液态混合物在水浴锅中维持55℃恒温搅拌，直到其中溶剂完全蒸干，然后再将其置于20℃环境中烘干24h，得到坚硬的块状固体；将上述固体置于研钵中研磨至40-60目后转移至反应器中；
3)先向上述反应器中预通氮气5min，再将其加热至750℃并恒温3h，加热过程控制升温速率为2℃/min；焙烧完成后，关闭加热装置，待其冷却至室温后再将反应器取出，整个焙烧过程始终在氮气气氛下进行；
4)将反应器中的固体样品取出，并将其中的黑色物质与外层裹覆的黄色疏松层状物质小心分离，留下黑色块状固体，将上述黑色固体于研钵中研磨至40-60目，得到吸附脱硫剂。
在该吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，碳元素的含量为8.6wt％，氢元素的含量为4.2wt％，硼元素的含量为12.9wt％，氮元素的含量为20.2wt％，镍元素的含量为0.32wt％，氧元素含量为53.78wt％。
实施例5
按照本发明所述的吸附脱硫剂的制备方法，通过以下步骤制备吸附脱硫剂：
1)将硼酸、硼酸铵、三聚氰胺、硝酸镍充分混合后，在搅拌下缓慢加入到40℃的乙醇中，其中，相对于每摩尔以硼元素计的硼酸和硼酸铵(硼酸与硼酸铵的摩尔比为10:1)，所述三聚氰胺以氮元素计的用量为20mol，所述硝酸镍以金属元素镍计的用量为0.008mol；甲醇的用量为1.4l；
2)将上述液态混合物在水浴锅中维持55℃恒温搅拌，直到其中溶剂完全蒸干，然后再将其置于45℃环境中烘干8h，得到坚硬的块状固体；将上述固体置于研钵中研磨至40-60目后转移至反应器中，反应器可以为石英材质或者其它能够耐1000℃以上高温的材质；
3)先向步骤2)反应器中预通氮气20min，再将其加热至980℃并恒温0.5h，加热过程控制升温速率为40℃/min；焙烧完成后，关闭加热装置，待其冷却至室温后再将反应器取出，整个焙烧过程始终在氮气气氛下进行；
4)将反应器中的固体样品取出，并将其中的黑色物质与外层裹覆的黄色疏松层小心分离，留下黑色块状固体，将上述黑色固体于研钵中研磨至40-60目，得到吸附脱硫剂。
在该吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，碳元素的含量为7.6wt％，氢元素的含量为3.8wt％，硼元素的含量为18.3wt％，氮元素的含量为19.2wt％，镍元素的含量为0.59wt％，氧元素的含量为50.51wt％。
实施例6
按照本发明所述的吸附脱硫剂的制备方法，通过以下步骤制备吸附脱硫剂：
1)将硼酸、硼酸铵、三聚氰胺、硝酸银充分混合后，在搅拌下缓慢加入到50℃的去离子水中，其中，相对于每摩尔以硼元素计的硼酸和硼酸铵(硼酸与硼酸铵的摩尔比为10:0-1)，所述三聚氰胺以氮元素计的用量为28mol，所述硝酸银以金属元素银计的用量为0.0013mol；甲醇的用量为1.4l；
2)将上述液态混合物在水浴锅中维持50℃恒温搅拌，直到其中溶剂完全蒸干，然后再将其置于50℃环境中烘干12h，得到坚硬的块状固体；将上述固体置于研钵中研磨至40-60目后转移至石英管反应器中；
3)先向上述反应器中预通氮气30min，再将其加热至890℃并恒温2h，加热过程控制升温速率为4℃/min；焙烧完成后，关闭加热装置，待其冷却至室温后再将反应器取出，整个焙烧过程始终在氮气气氛下进行；
4)将反应器中的固体样品取出，并将其中的黑色物质与外层裹覆的黄色疏松层小心分离，留下黑色块状固体，将上述黑色固体于研钵中研磨至40-60目，得到吸附脱硫剂。
在该吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，碳元素的含量为8.3wt％，氢元素的含量为4.2wt％，硼元素的含量为10.8wt％，氮元素的含量为21.6wt％，银元素的含量为0.14wt％，氧元素的含量为54.96wt％。
实施例7
按照本发明所述的吸附脱硫剂的制备方法，通过以下步骤制备吸附脱硫剂：
1)将硼酸、三聚氰胺、硝酸银和硝酸镍充分混合后，在搅拌下缓慢加入到50℃的水中，其中，相对于每摩尔以硼元素计的硼酸，所述三聚氰胺以氮元素计的用量为30mol，所述硝酸银以金属元素银计的用量为0.008mol，所述硝酸镍以金属元素镍计的用量为0.005mol；甲醇的用量为1.4l；
2)将上述液态混合物在水浴锅中维持50℃恒温搅拌，直到其中溶剂完全蒸干，然后再将其置于100℃环境中烘干12h，得到坚硬的块状固体；将上述固体置于研钵中研磨至40-60目后转移至反应器中，反应器可以为石英材质或者其它能够耐1000℃以上高温的材质；
3)先向上述反应器中预通氮气30min，再将其加热至890℃并恒温2h，加热过程控制升温速率为4℃/min；焙烧完成后，关闭加热装置，待其冷却至室温后再将反应器取出，整个焙烧过程始终在氮气气氛下进行；
4)将反应器中的固体样品取出，并将其中的黑色物质与外层裹覆的黄色疏松层小心分离，留下黑色块状固体，将上述黑色固体于研钵中研磨至40-60目，得到吸附脱硫剂。
在该吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，碳元素的含量为8.6wt％，氢元素的含量为4.3wt％，硼元素的含量为13.9wt％，氮元素的含量为20.6wt％，镍元素含量为0.39wt％，银元素含量为0.85wt％，氧元素的含量为51.36wt％。
实施例8
按照本发明所述的吸附脱硫剂的制备方法，通过以下步骤制备吸附脱硫剂：
1)将硼酸、三聚氰胺、硝酸铜和硝酸银充分混合后，在搅拌下缓慢加入到20℃的甲醇中，其中，相对于每摩尔以硼元素计的硼酸，所述三聚氰胺以氮元素计的用量为10mol，所述硝酸铜以金属元素铜计的用量为0.001mol，所述硝酸银以金属元素银计的用量为0.004mol；甲醇的用量为1.4l；
2)将上述液态混合物在水浴锅中维持20℃恒温搅拌，直到其中溶剂完全蒸干，然后再将其置于70℃环境中烘干1h，得到坚硬的块状固体；将上述固体置于研钵中研磨至40-60目后转移至石英管反应器中；
3)先向上述反应器中预通氮气60min，再将其加热至600℃并恒温6h，加热过程控制升温速率为1℃/min；焙烧完成后，关闭加热装置，待其冷却至室温后再将反应器取出，整个焙烧过程始终在氮气气氛下进行；
4)将反应器中的固体样品取出，并将其中的黑色物质与外层裹覆的黄色疏松层状物质小心分离，留下黑色块状固体，将上述黑色固体于研钵中研磨至40-60目，得到吸附脱硫剂。
在该吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，碳元素的含量为8.2wt％，氢元素的含量为4.5wt％，硼元素的含量为15.1wt％，氮元素的含量为21.5wt％，铜元素含量为0.09wt％，银元素含量为0.43wt％，氧元素的含量为50.18wt％。
实施例9
以与实施例7相同的方式进行，不同之处在于，在步骤1)中相对于每摩尔以硼元素计的硼酸，所述三聚氰胺以氮元素计的用量为50mol，所述硝酸银以金属元素银计的用量为0.01mol，所述硝酸镍以金属元素镍计的用量为0.01mol。
在获得的吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，碳元素的含量为15.6wt％，氢元素的含量为7.9wt％，硼元素的含量为5.1wt％，氮元素的含量为33.2wt％，银元素含量为0.91wt％，镍元素含量为0.59wt％。
实施例10
以与实施例7相同的方式进行，不同之处在于，在步骤1)中相对于每摩尔以硼元素计的硼酸，所述三聚氰胺以氮元素计的用量为5mol，所述硝酸银以金属元素银计的用量为0.0006mol，所述硝酸镍以金属元素镍计的用量为0.0004mol。
在获得的吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，碳元素的含量为6.5wt％，氢元素的含量为3.2wt％，硼元素的含量为20.6wt％，氮元素的含量为17.5wt％，银元素含量0.04wt％，镍元素含量为0.02wt％，氧元素的含量为52.14wt％。
实施例11
按照实施例1相同的方法制备吸附脱硫剂，不同之处在于，将步骤1)中的硝酸铜替换为乙酸铜。
在获得的吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，8.3wt％，氢元素的含量为4.1wt％，硼元素的含量为12.6wt％，氮元素的含量为20.7wt％，金属元素的含量为0.08wt％，氧元素的含量为54.22wt％。
实施例12
按照实施例5相同的方法制备吸附脱硫剂，不同之处在于，将步骤1)中的硝酸镍替换为乙酸镍。
在该吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，碳元素的含量为7.5wt％，氢元素的含量为3.7wt％，硼元素的含量为18.6wt％，氮元素的含量为19.4wt％，镍元素的含量为0.58wt％，氧元素的含量为50.22wt％。
实施例13
按照实施例1相同的方法制备吸附脱硫剂，不同之处在于，将步骤1)中的硝酸铜替换为硝酸钙。
在获得的吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，碳元素的含量为8.3wt％，氢元素的含量为4.1wt％，硼元素的含量为12.7wt％，氮元素的含量为20.3wt％，金属元素的含量为0.06wt％，氧元素的含量为54.54wt％。
实施例14
按照实施例7相同的方法制备吸附脱硫剂，不同之处在于，将步骤1)中的硝酸盐替换为硫化铜。
在获得的吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，碳元素的含量为8.6wt％，氢元素的含量为4.2wt％，硼元素的含量为12.3wt％，氮元素的含量为21.6wt％，铜元素的含量为0.74wt％。
对比例1
以与实施例7相同的方式进行对比例1，不同之处在于，在步骤1)中不添加金属盐。
在获得的吸附脱硫剂中，以所述吸附脱硫剂的总量为基准，碳元素的含量为12.4wt％，氢元素的含量为4.4wt％，硼元素的含量为8.5wt％，氮元素的含量为32.4wt％。
对比例2
以与实施例7相同的方式进行对比例1，不同之处在于，省略步骤4)中的分离黄色疏松层的操作。
测试例1
将上述实施例与对比例中制备的脱硫剂与国v标准柴油(硫含量为7.45μg/g)以重量比为1:80的比例混合，在25℃恒温下搅拌反应360min后，使用紫外荧光方法测试柴油的硫含量，测试结果见下表1：
表1
将实施例1-10中的柴油吸附脱硫剂加入到需要进行脱硫的柴油中，在不断搅拌下通过柴油吸附脱硫剂进行物理和化学反应，达到脱硫的目的。经过柴油吸附脱硫剂处理后的柴油，透明无异味，硫含量能达到燃料电池的使用要求。并且通过实施例7与对比例1的比较发现，本发明的使用金属银和镍改性的碳化硼氮材料与对比例1中的未改性的吸附脱硫剂相比，具有显著的更优异的脱硫能力。通过实施例7与对比例2的比较发现，本发明的除去黄色层状物后获得的碳化硼氮材料与对比例2中的吸附脱硫剂相比，具有更优异的脱硫能力。
通过以上例子可以看出，采用本发明所述方法可以制备出能够用于超低硫柴油的深度脱硫吸附剂。
进一步的实验表明：本发明获得的脱硫吸附剂具有比表面积大、孔道有序，以及酸性位数目多能够提供大量的“吸附位点”的优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。