本发明涉及气体处理领域，具体来说是一种用于净化低温段烟气的干法脱硫脱硝剂。
背景技术：
减少烟气中硫氧化物和氮氧化物是降低大气污染的重要途径，文献报道和工业所采取的脱硝温度范围和采取的脱硝方式存在多种选则方案，例如：非选择性还原脱硝(sncr)通常在温度约为800℃～950℃范围进行。根据选择性催化还原(scr)催化剂适用的烟气温度范围不同，scr催化剂可以分为高温(450℃-600℃及以上)、中温(320℃-450℃)和低温(120℃-300℃)。此外，还存在更低温度的scr脱硝催化剂的研究探索。目前，炼钢、玻璃制品工厂排放100℃左右的烟气含有浓度高于超低排放限值的so2和no，开发效果显著、具有较长寿命的脱硫脱硝剂具有重要意义。
目前，报道的一类典型的具低温度催化剂是锰系scr催化剂。根据有无负载的情况，这种催化剂又分为两种：负载型和非负载型。提高非负载锰系scr催化剂活性，通常是掺杂其他金属元素，例如kangm等人(cu-mnmixedoxidesorlowtemperaturenoreductionwithnh3[j]catalysistoday,2006,111(3-4):236-241)以水合硝酸铜和水合硝酸锰作为原料，采用共沉淀和灼烧方法制备了具有高反应活性的复合铜锰催化剂，采用no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)和氮气载气作为模拟烟气，在空速为3000h-1，温度为50℃-250℃条件下实现no的转化率高于90％。再如longrq等人(lowtemperatureselectivecatalyticreduction(scr)ofnowithnh3overfe–mnbasedcatalysts[j]chemicalcommunications,2002:452-453)以水合硝酸铁，水合醋酸锰，水合醋酸铜、硝酸氧锆、碳酸铵作为原料，按照铁-锰-第三元素为等摩尔比例进行投料，通过共沉淀法得到系列的铁锰、铁锰锆、铁锰钛低温催化剂，以no(1000ppm)、nh3(1000ppm)、o2(2％)、氦气载气作为模拟烟气，在空速为1500h-1，温度为80℃-180℃条件下达到：80℃条件下，no的转化率为68-74％；高于120℃条件下，no的转化率接近100％。然而针对“纯mnox”，在80℃-180℃条件下，no的转化率为72-93％，并且产生8％-35％的n2o，当上述模拟烟气中引入h2o(2.5vol.％)，对于催化剂的脱硝效率产生不利影响，但当工作温度在160℃-180℃条件下，no的转化率依然接近100％，而且即使在h2o(2.5vol.％)和so2(37.5ppm或者1000ppm)共同存在情况下，no的转化率未见明显影响。相对以上的非负载型scr催化剂，负载型锰系scr催化剂的研究涉及al2o3、tio2，凹凸棒石等载体。这些载体能够提供比较高的比表面积，或者提供抗硫性能。例如ettiredyypr等人(suracecharacterizationstudiesoftio2supportedmanganeseoxidecatalystsforlowtemperaturescrofnowithnh3,appliedcatalysisb:environmental,2007,(26):123-134)采用硝酸锰水溶液分别和锐钛矿tio2(hombikat)，金红石tio2(kemira,100％金红石)，复合相tio2(degussap-25，80％锐钛矿；20％金红石)混合，蒸发掉水份后，经过烘干和灼烧成为低温scr催化剂，将含o2(2.0vol.％)，nh3(400ppm)，no(400ppm),氦气为载气作为模拟烟气，在空速为50000h-1，在温度为175℃条件下：对于mn/tio2(hombikat)含量为16.67wt.％的催化剂，no的转化率达到94％；对于mn/tio2(kemira)催化剂，存在着非常相似的趋势。然而，在催化活性方面，mn/tio2(degussap-25)性能与前两者相比均较差。模拟气中引入11vol.％的h2o，经过24h的老化测试表明no的转化率和n2的选择性均没有变化。
文献中报道的另一类低温段的烟气的脱硫脱硝的一种方案是：采用碱土金属氧化物、氢氧化物或者碳酸盐等作为载体，添加氧化剂来提高脱硫效果。例如：申请号为cn201610964889.4和cn201610966733.x的专利公开稿和申请号为cn201620222745.7的专利描述了“采用氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钠或酸氢钠中的至少一种,或者再混合少量的次氯酸钠或高锰酸钾形成的颗粒状脱硝剂具有良好的脱硫和脱硝效果。再如：申请号为cn201610164989.9的专利公开稿描述了采用氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种，并加入粘结剂0.1wt.％～10wt.％，5wt.％～10wt.％的硅藻土或者高岭土，0.2wt.％～1wt.％的二氧化铈和1wt.％～50wt.％的氯酸钠或高锰酸钾制备而成的脱硫脱硝剂。以上专利描述了这些脱硫脱硝剂的特点是：“...高效的脱硫脱硝材料在广泛的温度范围均有良好的脱除效果，即使温度0度时，其脱除效率亦在80％以上。随温度上升而脱硫效率有上升的趋势。各温度下脱硫效率很容易达到90％及90％以上”。
上述第一类scr反应的总的化学作用效果是：nh3作为还原剂，在o2存在的条件下还原no，生产n2和h2o。从上述文献可以看出这些scr催化剂的活性与元素组合与配比、制备条件、载体的结构等因素紧密相关。并且，关于抗硫中毒和寿命方面的研究并不系统。造成这些催化剂失效的物质包括：碱金属离子、硫酸盐、水蒸气等。因此，在工程应用中实现较高脱硝效率必然需要还原剂的浓度均匀性，工作温度，抗中毒方面均能够均要匹配得当。这种多种因素制约的复杂性增加了氨逃逸发生的风险，同时也加重了scr催化体系设备的设计难度和对工艺工况控制的难度(朱建军，scr装置结构设计制作安装中控制氨逃逸率的几项措施，2016年燃煤电厂超低排放形势下scr脱硝系统运行管理及氨逃逸监测、空预器堵塞与低温省煤器改进技术交流研讨会论文集，2016：143-149)。
上述第二类脱硫脱硝剂的优势是不需要nh3作为还原剂，这避免了钒钛基或者锰基催化剂因中毒或者失效而造成的氨逃逸问题。同时，含碱土或者碱金属元素的碱性物质作为吸收剂，则对于硫氧化物和所述的氮氧化物可能起到更强的中和、吸收作用。然而，现实中发现掺杂naclo、kmno4、ceo2的碱性基料对烟气中so2和或no的脱除能力尚不够理想。这会造成脱硫脱硝剂消耗量巨大。
技术实现要素：
本发明针对低温烟气的脱硫脱硝，借鉴干法或者半干法脱硫的方案，以含钙和或含镁的碱性物质作为载体，添加了含锰和铜的催化剂，明显地提高了脱硫脱硝剂的效能。而且，这些脱硫脱硝剂可以单独用作脱硫，或脱硝目的。
本发明将脱硝温度段分为高温(450℃以上)、中温(320℃-450℃)和低温(300℃以下)，以下提供的技术方案适用于低温。
本发明的目的之一在于提供一种干法固体脱硫脱硝用催化剂，所述的催化剂为含铜盐和/或锰盐、高锰酸钾及碳酸钠混合后于灼烧而成。
具体来说，催化剂为含铜、锰和氧元素的混合物和/或复合物，制备方法如下：优选在室温和搅拌状态下，将一种以上的质量比例占15.0-396.0的铜盐和/或一种以上的质量比例占32.0-48.0锰盐、质量比例占10-30(优选20.0)的kmno4以及质量比例占100.0-900.0份的碳酸钠溶液(优选的碳酸钠溶液质量百分比浓度为20.0％)分散到溶剂(优选质量比占1000的水)中形成浆料，搅拌5～24小时，产物经过滤、洗涤、干燥、研磨后，在空气气氛中，于300℃-350℃条件下灼烧(优选的灼烧时间为5～8个小时)而成。
进一步的，所述的铜盐为五水合硫酸铜和/或三水合硝酸铜。
进一步的，所述的锰盐为一水合硫酸锰和/或四水合硝酸锰。
本发明的目的另一个目的在于提供一种干法固体脱硫脱硝用脱硫脱硝剂，所述的脱硫脱硝剂包括有碱性物质，以及上述方法制备的所述的催化剂。
进一步的，所述的碱性物质和催化剂的质量比例为100：(0.2-8.0)。
进一步的，所述的碱性物质为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙和/或碳酸钙。
本发明的第三个目的在于提供一种干法固体脱硫脱硝用脱硫脱硝剂的制备方法，所述的制备方法包括如下的步骤：将质量比例占100.0份的含碱性物质、质量比例占0.2-8.0份的催化剂和0～20质量比的水经过捏合、挤出制备出条状物后，在50～100℃条件下，经过0.5～2.0小时烘干得到。
本发明的有益效果在于：1、采用将铜锰系催化剂添加到含有碱金属和/或碱土金属组分的载体中，实现复杂烟气条件下的脱硫脱硝目的，避免依靠精确调节含氮还原剂(nh3或者尿素)造成的设备和工况复杂程度；2、本发明提供的脱硫脱硝剂运输、存放、更换方便；3、本发明提供的催化剂在碱性基料中进行适当添加，均能够起到脱硫和脱硝作用，和现有的技术相比，在相同的脱硫脱硝剂使用量的前提，本发明提供的技术能大幅提高脱硫脱硝能力。
具体实施方式
本发明的是以铜-锰含氧的复合物、混合物为催化剂、以含有碱金属或者碱土金属组分的碱性化合物或者混合物为基质的脱硫脱硝剂。本发明所保护的范围不限于如下实施例。根据本发明的基本原理，本领域的工程师所能达到的脱硫脱硝效果的净化剂也属于本发明的保护范围。
实施例1
将质量份为15.0的三水合硝酸铜与48.0四水合硝酸锰，质量份为20.0的kmno4，质量份为100.0份的质量百分比浓度为20.0％碳酸钠溶液分散到质量份为1000.0的水中形成浆料，继续保持搅拌5小时，产物经过滤，洗涤，干燥，研磨后，在空气气氛中，于300℃条件下灼烧7个小时，获得催化剂a。
将质量份为50.0的氢氧化钙，质量份为50.0的碳酸钙；质量份为4.0的催化剂a；质量份为15的水经过捏合10分钟、挤出制备出条状物，条状物在50℃条件下，经过2.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂a-1。
对照组a-2为催化剂a加入的质量份为8.0，但载体的相对组分和总质量份与a-1相同，制作方法相同。
对照组a-3为不添加催化剂a，但载体的相对组分和总质量份与a-1相同，制作方法相同。
a-1，a-2和a-2的脱硫脱硝效果列于表1。
实施例2
将质量份为16.0的五水合硫酸铜与质量份32.0的一水合硫酸锰，质量份为20.0的kmno4，质量份为100.0份的质量百分比浓度为20.0％碳酸钠溶液分散到质量份为1000.0的水中形成浆料，继续保持搅拌5小时，产物经过滤，洗涤，干燥，研磨后，在空气气氛中，于350℃条件下灼烧5个小时，获得催化剂b。
将质量份为25.0的氢氧化镁，质量份为50.0的碳酸镁，质量份为25.0的氢氧化钙；质量份为0.2的催化剂b，质量份为20的水经过捏合10分钟、挤出制备出条状物。条状物在100℃条件下，经过2.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂b-1。
对照组b-2为催化剂b加入的质量份为3.0，但载体的相对组分和总质量份与b-1相同，制作方法相同。
对照组b-3为不添加催化剂b，但载体的相对组分和总质量份与b-1相同，制作方法相同。
b-1，b-2和b-2的脱硫脱硝效果列于表1。
实施例3
将质量份为20.0的三水合硝酸铜，5.0的五水合硫酸铜，质量份16.0的一水合硫酸锰，质量份24.0的四水合硝酸锰，质量份为20.0的kmno4，质量份为150.0份的质量百分比浓度为20.0％碳酸钠溶液分散到质量份为1000.0的水中形成浆料。继续保持搅拌8小时。产物经过滤，洗涤，干燥，研磨后，在空气气氛中，于350℃条件下灼烧5个小时，获得催化剂c。
将质量份为35.0的氢氧化钙，质量份为15.0的氢氧化镁，质量份为25.0的碳酸钙，质量份为25.0的氧化镁，质量份为25.0的氧化镁；质量份为4.0的催化剂c，质量份为20的水经过捏合10分钟、挤出制备出条状物。条状物在100℃条件下，经过1.5小时烘干，得到脱硫脱硝剂c-1。
对照组c-2为催化剂c加入的质量份为6.0，但载体的相对组分和总质量份与c-1相同，制作方法相同。
对照组c-3为不添加催化剂c，但载体的相对组分和总质量份与c-1相同，制作方法相同。
c-1，c-2和c-2的脱硫脱硝效果列于表1。
实施例4
将质量份为160.0的五水合硫酸铜，质量份32.0的一水合硫酸锰，质量份为20.0的kmno4，质量份为400.0份的质量百分比浓度为20.0％碳酸钠溶液分散到质量份为1000.0的水中形成浆料。继续保持搅拌12小时。产物经过滤，洗涤，干燥，研磨后，在空气气氛中，于350℃条件下灼烧5个小时，获得催化剂d。
将质量份为90.0的氢氧化钙，质量份为10.0的碳酸钙；质量份为4.0的催化剂d，质量份为15的水经过捏合10分钟、挤出制备出条状物。条状物在100℃条件下，经过1.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂d-1。
对照组d-2为催化剂d加入的质量份为8.0，但载体的相对组分和总质量份与d-1相同，制作方法相同。
对照组d-3为不添加催化剂d，但载体的相对组分和总质量份与d-1相同，制作方法相同。
d-1，d-2和d-3的脱硫脱硝效果列于表1。
实施例5
将质量份为396.0的五水合硫酸铜，质量份32.0的一水合硫酸锰，质量份为20.0的kmno4，质量份为900.0份的质量百分比浓度为20.0％碳酸钠溶液分散到质量份为1000.0的水中形成浆料。继续保持搅拌24小时。产物经过滤，洗涤，干燥，研磨后，在空气气氛中，于300℃条件下灼烧8个小时，获得催化剂e。
将质量份为100.0的氢氧化钙；质量份为5.6的催化剂d，质量份为10的水经过捏合10分钟、挤出制备出条状物。条状物在80℃条件下，经过0.5小时烘干，得到脱硫脱硝剂e-1。
对照组e-2为催化剂e加入的质量份为8.4，但载体的相对组分和总质量份与e-1相同，制作方法相同。
对照组e-3为不添加催化剂e，但载体的相对组分和总质量份与e-1相同，制作方法相同。
e-1，e-2和e-3的脱硫脱硝效果列于表1。
实施例6
将质量份为192.0的三水合硝酸铜，198.0的五水合硫酸铜，质量份48.0的四水合硝酸锰，质量份为20.0的kmno4，质量份为900.0份的质量百分比浓度为20.0％碳酸钠溶液分散到质量份为1000.0的水中形成浆料。继续保持搅拌24小时。产物经过滤，洗涤，干燥，研磨后，在空气气氛中，于325℃条件下灼烧8个小时，获得催化剂f。
将质量份为10.0的氢氧化镁，质量份为5.0的碳酸镁，质量份为85.0的氢氧化钙；质量份为3.5的催化剂f，质量份为15的水经过捏合10分钟、挤出制备出条状物。条状物在75℃条件下，经过2.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂f-1。
对照组f-2为催化剂f加入的质量份为6.3，但载体的相对组分和总质量份与f-1相同，制作方法相同。
对照组f-3为不添加催化剂f，但载体的相对组分和总质量份与f-1相同，制作方法相同。
f-1，f-2和f-3的脱硫脱硝效果列于表1。
对照组1
将质量份为95.0的氢氧化钙，质量份为5.0的次氯酸钠，质量份为50.0的水，经过捏合60分钟、挤出制备出条状物。条状物在100℃条件下，经过2.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂g-1。g-1的脱硫脱硝效果列于表1。
对照组2
将质量份为95.0的碳酸钙，质量份为5.0的naclo，质量份为50.0的水，经过捏合60分钟、挤出制备出条状物。条状物在60℃条件下，经过2.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂h-1。h-1的脱硫脱硝效果列于表1。
对照组3
将质量份为85.0的氢氧化镁，质量份为5.0的高岭土，质量份为4.0的kmno4，质量份为6.0的铝溶胶(按照al2o3质量百分含量为20％)，质量份为75.2的水，经过捏合60分钟得到粉状物，在80℃条件下，经过1.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂i-1。因产物无法成型，未测脱硫脱硝性能。
对照组4
将质量份为85.0的碳酸镁，质量份为5.0的高岭土，质量份为4.0的kmno4，质量份为6.0的铝溶胶(按照al2o3质量百分含量为20％)，质量份为75.2的水，经过捏合60分钟得到粉状物。条状物在80℃条件下，经过1.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂j-1。j-1的脱硫脱硝效果列于表1。
对照组5
将质量份为90.0的碳酸氢钠，质量份为1.0的kmno4，质量份为1.0的ceo2，质量份为8.0的铝溶胶(按照al2o3质量百分含量为20％)，质量份为73.6的水，经过捏合60分钟、挤出制备出条状物。条状物在80℃条件下，经过1.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂k-1。k-1的脱硫脱硝效果列于表1。
对照组6
将质量份为60.0的氢氧化钙，质量份为5.0的硅藻土，质量份为34.5的kmno4，质量份为0.5的ceo2，质量份为80.0的水，经过捏合60分钟、挤出制备出条状物。条状物在80℃条件下，经过1.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂l-1。l-1的脱硫脱硝效果列于表1。
对照组7
将质量份为60.0的氢氧化钙，质量份为5.0的硅藻土，质量份为33.5的kmno4，质量份为0.5的ceo2，质量份为1.0的sio2，质量份为80.0的水，经过捏合60分钟、挤出制备出条状物。条状物在80℃条件下，经过1.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂m-1。m-1的脱硫脱硝效果列于表1。
对照组8
将质量份为89.0的氢氧化镁，质量份为5.0的硅藻土，质量份为6.0的铝溶胶(按照al2o3质量百分含量为20％)，质量份为75.2的水，经过捏合60分钟得到粉状物，在80℃条件下，经过1.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂n-1。因产物无法成型，未测脱硫脱硝性能。
对照组9
将质量份为89.0的碳酸镁，质量份为5.0的硅藻土，质量份为6.0的铝溶胶(按照al2o3质量百分含量为20％)，质量份为75.2的水，经过捏合60分钟、挤出制备出条状物。条状物在80℃条件下，经过1.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂o-1。o-1的脱硫脱硝效果列于表1。
对照组10
将质量份为91.0的碳酸氢钠，质量份为5.0的ceo2，质量份为8.0的铝溶胶(按照al2o3质量百分含量为20％)，质量份为76.8的水，经过捏合60分钟、挤出制备出条状物。条状物在80℃条件下，经过1.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂p-1。p-1的脱硫脱硝效果列于表1。
对照组11
将质量份为94.5的氢氧化钙，质量份为5.0的硅藻土，质量份为0.5的ceo2，质量份为80.0的水，经过捏合60分钟、挤出制备出条状物。条状物在80℃条件下，经过1.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂q-1。q-1的脱硫脱硝效果列于表1。
对照组12
将质量份为93.5的氢氧化钙，质量份为5.0的硅藻土，质量份为0.5的ceo2，质量份为1.0的sio2，质量份为80.0的水，经过捏合60分钟、挤出制备出条状物。条状物在80℃条件下，经过1.0小时烘干，得到脱硫脱硝剂r-1。r-1的脱硫脱硝效果列于表1。
脱硝性能测试方式：
①将8.0g脱硫脱硝剂样品至于石英管中，并将石英管在指定的温度进行预热，温度设定值为110℃。
②采用如下四种典型的混合模拟烟气，在110℃温度条件下预热后，以2600h-1的空速通入上述的石英管中，具体的烟气测试组成和浓度为：so2(200ppm)，no(300ppm)，h2o(2.5％)，o2(5.0％)载气为n2气；
③脱硫或脱硝处理能力(单位：毫克/立方米)的计算公式和说明如下：
因考虑到处理烟气实际能力和效率必须满足环保要求。为此，需要在烟气处理能力达到极限之前即更换脱硫脱硝剂。因此，考虑到目前文献的所述的干法脱硫脱硝剂和本发明保护的脱硫硝剂的实际效果，确定60分钟作为考察脱硫脱硝剂的脱硫、脱硝能力具有可操作性。
采用上述方法对实施例1～6和对照组1-12的脱硫脱硝剂对模拟烟气的脱硫处理能力脱硝处理能力(毫克/立方米)，结果如下表所示：
由表1可见，k-1，m-1和l-1的脱硝能力并未随着脱硫脱硝剂中的kmno4量增加而明显增加，并且g-1和h-1添加naclo，k-1，l-1,m-1，p-1，q-1和r-1添加ceo2的两种添加情况也对脱硝能力无明显影响。因此，从实验情况来看，以含钙和/或镁的碱性基料，添加强氧化剂来提高脱硝的处理能力的方法存在局限性。以b-2为例本发明保护的脱硫脱硝剂中的催化剂能够在3.0％的添加量情况下，明显地将b-3对照样品的脱硝能力由0mg/m3提高到48mg/m3。并且明显高于k-1，m-1和l-1的34mg/m3-36mg/m3脱硝能力。此外，以碱性基料及添加催化剂或者氧化剂的情况来看，脱硫效果明显。
综上，本发明保护的催化剂在碱性基料中进行适当添加，均能够起到脱硫和脱硝作用。本产品适合在干法脱硫和或脱硝的情况下使用，并且，运输、存放、更换脱硫脱硝剂较为方便。