本发明涉及一种经修饰的钯碳催化剂，尤其关于一种经修饰的钯碳催化剂的制备方法以及使用其合成1,3-环己二酮的方法。
背景技术：
1,3-环己二酮具有活泼的β-二羰基结构，是一种重要的化学中间体，是许多农药、医药和化妆品的重要中间体。
目前合成1,3环己二酮的方法有两种，一种是如专利us3922307所述以γ-乙酰丁酸酯为原料，以甲醇钠作为缩合剂，缩合合成1,3-环己二酮，但是其原料γ-乙酰丁酸酯难以制备，且醇钠价格昂贵，且后处理困难，不适合大规模投产。
另一种方法是催化加氢法，也是目前最常用的方法。例如，ep822173以甲酸作为氢供体，水作溶剂，pd/c做催化剂，催化剂转化率高达98％，选择性达到96％，但是以甲酸作为氢供体价格昂贵。
目前大规模投产使用的依旧是骨架镍作为催化剂，例如，cn10138129使用氢气作为氢源，骨架镍作为催化剂，但其反应条件较苛刻，反应时间慢，cn102516050则用钼、铬改性骨架镍，降低了物质消耗，但是反应依旧要求高压(3.5—6.4mpa)，且反应时间长(6-12h)。但是镍易失活、易自燃，因此工业投用存在许多安全隐患。
因此，目前也使用贵金属催化剂催化间苯二酚加氢合成环己二酮。例如，jp0413644a揭示了以间苯二酚为原料，经过丁二胺中和，在金属催化剂(pt、pd、rh、ru)催化加氢制备1,3-环己二酮，转化率高达99％以上，但是选择性仅仅只有79.6％且运用到了有机碱,有机碱价格昂贵无法应用于工业生产。
cn106083545a报道了以铂碳为催化剂制备1,3-环己二酮，在无机碱处理后，于95-105℃下反应5h以上，反应时间长，反应速率慢，效率较低，收率仅为93％；cn108623443a公开了一种间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法，将间苯二酚溶于苯后直接汽化与氢气混合，反应温度为180～280℃，反应压力为1.0～2.0mpa，虽然收率和选择性都很高，但是有机苯溶剂对环境不友善，且需要很高的汽化温度；cn105111058a以氯化镧、二氯化钯为催化剂，在压力值4～7.5mpa，加热温度为115～145℃，条件苛刻，压力要求高，且用到了昂贵且不易取得的稀土金属元素；cn104860802a以pd石墨烯催化剂催化间苯二酚选择性加氢，转化率均高达99％，虽然使用的载体都是碳基pd催化剂，但是其运用到的是石墨烯，石墨烯负载pd制备繁琐，分两次进行氧化合成，且造价昂贵，目前工业化难度大。
由上述可知，现有的合成1,3-环己二酮的方法中，工业上使用的镍催化剂，虽价格低廉，但是镍催化剂易自然储存运输困难，存在安全隐患且稳定性差、套用次数少；使用碳基贵金属催化剂虽然活性高，但大多都未提及其在生产过程中的套用问题，催化剂的稳定性还有待改善，且碳基贵金属催化剂的反应条件苛刻，催化剂稳定性低；石墨烯基贵金属催化剂由于催化剂造价昂贵，难以用于工业化生产。
由上述可知，目前业界仍需一种工艺简单、成本较低，且具有高选择性的合成环己二酮的方法。
技术实现要素：
本发明第一方面提供一种经修饰的钯碳催化剂，包括：负载型钯碳材料以及修饰剂，所述修饰剂位于所述负载型钯碳材料的表面。
其中，所述修饰剂包括聚乙烯醇(pva)、丙烯酸树脂(paa)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述负载型钯碳材料中钯和修饰剂的质量比为10:1～100:1。
根据本发明的实施例，所述经修饰的钯碳催化剂是将所述负载型钯碳材料和所述修饰剂在溶剂中分散并搅拌再抽滤后制成者。
本发明第二方面提供一种制备经修饰的钯碳催化剂的方法，包括以下步骤：
将负载型钯碳材料和修饰剂在溶剂中分散并搅拌，得混合物，其中，所述修饰剂包括聚乙烯醇(pva)、丙烯酸树脂(paa)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的至少一种；以及
将所述混合物抽滤后得到经修饰的钯碳催化剂。
根据本发明的实施例，所述溶剂包括超纯水、二氯乙烷、乙醇、甲醇或dmf中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述负载型钯碳材料中钯和修饰剂的质量比为10:1～100:1。
本发明第三方面提供一种合成1,3-环己二酮的方法，包括以下步骤：
将间苯二酚和强碱溶液混合，得到经碱化的间苯二酚；
将所述经碱化的间苯二酚、水与经修饰的钯碳催化剂置于反应釜中；以及
将氢气通入所述反应釜后，进行反应。
其中，所述经修饰的钯碳催化剂为本发明第一方面所述的经修饰的钯碳催化剂或以本发明第二方面所述的方法所制备的经修饰的钯碳催化剂。
根据本发明的实施例，所述负载型钯碳材料中钯和修饰剂的质量比为10:1～100:1。
根据本发明的实施例，所述间苯二酚为经碱化的间苯二酚。
根据本发明的实施例，所述经碱化的间苯二酚与所述经修饰的钯碳催化剂中钯摩尔比为500:1～830:1。
根据本发明的实施例，所述反应的压力为1.2～1.8mpa。
根据本发明的实施例，所述反应的温度大于60℃。
根据本发明的实施例，所述反应的温度为60～80℃。
相较于先前技术，本发明方法利用修饰剂改善贵金属催化剂的稳定性，使其能够应用于1,3-环己二酮的制备反应中，并套用多次，从而降低其使用成本，使本方法适于实际运用。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。
本发明第一方面提供一种经修饰的钯碳催化剂，包括负载型钯碳材料以及修饰剂，所述修饰剂位于所述负载型钯碳材料的表面。
根据本发明的实施例，所述修饰剂可包括例如但不限于聚乙烯醇(pva)、丙烯酸树脂(paa)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的至少一种。
根据本发明的优选实施例，所述修饰剂可为单一化合物，或者所述修饰剂可为多种化合物的组合。所述化合物可包括但不限于聚乙烯醇(pva)、丙烯酸树脂(paa)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或十二烷基苯磺酸钠(sdbs)。
例如，本发明所使用的修饰剂为组合时，可为例如pvp、sdbs；pva、paa；三苯基膦单磺酸钠、sdbs；sdbs、pva、pvp；paa、pva、sdbs；sdbs、pvp、三苯基膦单磺酸钠；pva、三苯基膦单磺酸钠、paa；pva、三苯基膦单磺酸钠、pvp、sdbs等组合，但不限于此。
根据本发明的实施例，所述负载型钯碳材料可为3％pd/c或5％pd/c。
根据本发明的实施例，所述负载型钯碳材料中钯和修饰剂的质量比可为10:1～100:1。
根据本发明的实施例，所述经修饰的钯碳催化剂是将所述负载型钯碳材料和所述修饰剂在溶剂中分散并搅拌再抽滤后制成者。
本发明第二方面提供一种制备经修饰的钯碳催化剂的方法，包括以下步骤：
将负载型钯碳材料和修饰剂在溶剂中分散并搅拌，得混合物，其中，所述修饰剂包括聚乙烯醇(pva)、丙烯酸树脂(paa)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的至少一种；以及
将所述混合物抽滤后得到经修饰的钯碳催化剂。
根据本发明的实施例，所述修饰剂可包括例如但不限于聚乙烯醇(pva)、丙烯酸树脂(paa)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的至少一种。
根据本发明的优选实施例，所述修饰剂可为单一化合物，或者所述修饰剂可为多种化合物的组合。所述化合物可包括但不限于聚乙烯醇(pva)、丙烯酸树脂(paa)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或十二烷基苯磺酸钠(sdbs)。
例如，本发明所使用的修饰剂为组合时，可为例如pvp、sdbs；pva、paa；三苯基膦单磺酸钠、sdbs；sdbs、pva、pvp；paa、pva、sdbs；sdbs、pvp、三苯基膦单磺酸钠；pva、三苯基膦单磺酸钠、paa；pva、三苯基膦单磺酸钠、pvp、sdbs等组合，但不限于此。
根据本发明的实施例，所述溶剂可包括超纯水、二氯乙烷、乙醇、甲醇或dmf中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述负载型钯碳材料可为3％pd/c或5％pd/c。
根据本发明的实施例，所述负载型钯碳材料中钯和修饰剂的质量比可为10:1～100:1。
本发明第三方面提供一种合成1,3-环己二酮的方法，包括以下步骤：将间苯二酚和强碱溶液混合，得到经碱化的间苯二酚；将所述经碱化的间苯二酚、水与所述经修饰的钯碳催化剂置置于反应釜中；以及将氢气通入所述反应釜后，进行反应。
其中，所述经修饰的钯碳催化剂为本发明第一方面所述的经修饰的钯碳催化剂或以本发明第二方面所述的方法所制备的经修饰的钯碳催化剂。
其中，所述经碱化的间苯二酚可以是利用无机强碱或有机强碱，例如氢氧化钠，以碱化间苯二酚。所述间苯二酚和所述强碱，例如氢氧化钠的摩尔比可为1:1～1:1.2。
根据本发明的实施例，所述经碱化的间苯二酚与所述经修饰的钯碳催化剂中钯摩尔比为500:1～830:1。
根据本发明的实施例，所述反应的压力可为1.2～1.8mpa。
根据本发明的实施例，所述反应的温度大于60℃。
根据本发明的优选实施例，所述反应的温度可为60～80℃。
根据本发明的实施例，所述反应的反应时间可为约1～3小时。
以下并透过两个实施例说明本发明所提供制备方法的详细制作流程与条件。
实施例1
根据本发明所提供的合成方法，将3％pd/c和paa在甲醇中分散，其中pd与paa的质量比为20:1，常温超声搅拌8小时后，抽滤得到经修饰的钯碳催化剂，并使用超纯水洗涤3～5次；将底物11.0g经氢氧化钠碱化的间苯二酚与120ml超纯水置于500-ml的反应釜中，加入1.0g经修饰的钯碳催化剂(湿品，含水量60％、底物与pd摩尔比大约为830:1)，以氢气置换所述反应中的空气3次，在60～80℃、1.2～1.8mpa的条件进行试验。实验数据如表1所示。
表1以本发明实施例1所述方法在不同反应条件制备1,3-环己二酮的结果
实施例1的结果表明修饰剂为paa时，选择氢氧化钠与底物质量比例1:1-1:1.2，碱的比例越高其选择性越高，但是转化率越低，实验结果符合理论结果，当碱的量较少的时候可能有部分的间苯二酚未被碱化，导致其深度加氢，但是过度碱化也会使得两个酚羟基都被碱化，使得其无法加氢。本发明所提供的经修饰的钯碳催化剂应用于制备1,3-环己二酮时，其催化剂活性选择性都保持的很好，且反应温度相对低，反应时间短。
实施例2
根据本发明所提供的合成方法，将3％pd/c和pva在乙醇中分散，其中pd与pva的质量比为10:1，常温超声搅拌6小时后，抽滤得到经修饰的钯碳催化剂，并使用超纯水洗涤3～5次；将底物11.0g经氢氧化钠碱化的间苯二酚与120ml超纯水置于500-ml的反应釜中，加入1.0g经修饰的钯碳催化剂(湿品，含水量60％、底物与pd摩尔比大约为830:1)，以氢气置换所述反应中的空气3次，在80℃、1.8mpa的条件进行试验，套用时反应条件相同。实验数据如表2所示。
表2以本发明实施例2所述方法制备1,3-环己二酮的结果
实施例2的结果表明pva修饰的3％pd/c有很好的稳定性，得到经修饰的钯碳催化剂制备1,3-环己二酮时的催化剂活性选择性都保持的很好，且反应温度相对低，反应时间短。
实施例3
根据本发明所提供的合成方法，将3％pd/c和不同质量的sdbs在dmf中分散，常温超声搅拌10小时后，抽滤得到经修饰的钯碳催化剂，并使用超纯水洗涤3～5次；将底物11.0g经氢氧化钠碱化的间苯二酚与120ml超纯水置于500-ml的反应釜中，加入1.0g经修饰的钯碳催化剂(湿品，含水量60％、底物与pd摩尔比大约为830:1)，以氢气置换所述反应中的空气3次，在80℃、1.8mpa的条件进行试验，套用时反应条件相同。实验数据如表3所示。
表3以本发明实施例3所述方法制备13-环己二酮的结果
实施例3的结果表明修饰剂的量在10:1-100:1之间时所得到本发明经修饰的钯碳催化剂应用于制备1,3-环己二酮时的催化剂活性选择性都保持的很好，且反应温度相对低，反应时间短。
实施例4
根据本发明所提供的合成方法，将3％pd/c和pvp在溶剂中分散，其中，pd与pvp的质量比为50:1，常温超声搅拌12小时后，抽滤得到经修饰的钯碳催化剂，并使用超纯水洗涤3～5次；将底物11.0g经氢氧化钠碱化的间苯二酚与120ml超纯水置于500-ml的反应釜中，加入1.0g经修饰的钯碳催化剂(湿品，含水量60％、底物与pd摩尔比大约为830:1)，以氢气置换所述反应中的空气3次，在80℃、1.8mpa的条件进行试验，套用时反应条件相同。实验数据如表4所示。
表4以本发明实施例4所述方法制备1,3-环己二酮的结果
实施例5
根据本发明所提供的合成方法，将3％pd/c和不同组分的修饰剂在溶剂中分散，其中，pd与修饰剂的质量比约为50:1，常温以1000rpm搅拌12小时后，抽滤得到经修饰的钯碳催化剂，并使用超纯水洗涤3～5次；将底物11.0g经氢氧化钠碱化的间苯二酚与120ml超纯水置于500-ml的反应釜中，加入1.0g经修饰的钯碳催化剂(湿品，含水量60％、底物与pd摩尔比大约为830:1)，以氢气置换所述反应中的空气3次，在80℃、1.8mpa的条件进行试验，套用时反应条件相同。实验数据如表5所示。
表5以本发明实施例5所述方法制备1,3-环己二酮的结果
实施例5的结果表明，根据本发明使用不同修饰剂或修饰剂组合对负载型钯碳材料进行修饰，得到经修饰的钯碳催化剂制备1,3-环己二酮时的催化剂活性选择性都保持的很好，且反应温度相对低，反应时间短。
实施例6
根据本发明所提供的合成方法，将5％pd/c和pvp在超纯水中分散，其中，pd与pvp的质量比为15:1，常温超声搅拌12小时后，抽滤得到经修饰的钯碳催化剂，并使用超纯水洗涤3～5次；将底物11.0g经氢氧化钠碱化的间苯二酚与120ml超纯水置于500-ml的反应釜中，加入1.0g经修饰的钯碳催化剂(湿品，含水量60％、底物与pd摩尔比大约为500:1)，以氢气置换所述反应中的空气3次，在80℃、1.8mpa的条件进行试验，套用时反应条件相同。实验数据如表6所示。
表6以实施例6所述方法制备1,3-环己二酮的结果
对比例1
使用未经修饰的3％pd/c作为催化剂。以4.0g氢氧化钠碱化11.0g间苯二酚；将经碱化的间苯二酚与120ml超纯水置于500-ml的反应釜中，加入1.0g催化剂，以氢气置换所述反应中的空气3次，在80℃、1.8mpa的条件进行试验，套用时反应条件相同。实验数据如表7所示。
表7以对比例1所述方法制备1,3-环己二酮的结果
套用三次后转化率下降严重，第四次套用时催化剂失活。实施例1至5和对比例1对比，可以很明显的看出修饰剂能明显的改善pd/c催化剂的稳定性，催化剂套用十次依旧保持高活性、高选择性，提高催化剂稳定性，降低了成本。虽然只进行了10次套用实验，但是催化剂的寿命远不止10次套用。
对比例2
根据本发明所提供的合成方法，将取4.85g活性碳、0.333gpvp常温下混合于400ml超纯水中，常温以600rpm搅拌；取15ml10g/100mlh2pdcl4溶液稀释至100ml稀溶液后缓慢滴加至前述活性碳中，保持搅拌速度600rpm搅拌24小时；抽滤出催化剂，置于80℃干燥箱干燥24小时；干燥后使用氢气还原该催化剂备用。
以4.0g氢氧化钠碱化11.0g间苯二酚；将经碱化的间苯二酚与120ml超纯水置于500-ml的反应釜中，加入1.0g催化剂，以氢气置换所述反应中的空气3次，在80℃、1.8mpa的条件进行试验，套用时反应条件相同。
实验结果：反应1h后，耗氢量几乎为零，取母液进行气相色谱检测，间苯二酚完全未反应，表明该方法制备的催化剂没有活性。重复上述试验1次结果相同，证明以浸渍h2pdcl4方法制备催化剂，不适用于制备1,3-环己二酮。
本发明所提供的合成方法利用修饰剂提高贵金属pd/c催化剂的稳定性，并且提高催化剂多次套用之后的稳定性，延长催化剂的使用寿命。此外，本发明方法对催化剂修饰的过程是单独的一个步骤，适于商业应用。相较于现有技术，本发明方法应用于间苯二酚加氢合成1,3-环己二酮，可使合成温度相对低，合成时间短，转化率和选择性也相对提高。
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。