一种耐酸型氮掺杂碳基金属钴的合成及其应用的制作方法

本发明属于有机污染物降解领域，具体涉及一种耐酸的氮掺杂碳基金属钴材料的合成及其相关应用。

背景技术：

随着社会的工业化进程的加快所导致的环境问题日益严峻，其中，芳硝基类化合物对水体污染已严重威胁到人类的健康，引起了人们的广泛关注。对硝基苯酚是一类高毒性、难降解、难治理的一类化合物。在众多处理方法中，催化加氢还原对硝基苯酚的过程经济绿色、工艺简单，并且对硝基苯酚(p-np)的加氢还原产物对氨基苯酚(p-ap)的毒性相对低很多，同时是重要的化工和医药中间体。对硝基苯酚到对氨基苯酚的转化既可以实现对硝基苯酚的降解又可以有效生成对氨基苯酚。

目前常用的对硝基苯酚降解方法有：吸附法、微生物降解法、光催化降解法、电凝法及电化学处理法等。但这些方法均存在降解速度慢、能耗高、产率低、二次污染等局限性问题。催化加氢还原法相比其他的方法具有环境更友好、产率高、反应条件温和等优势，而且随着人们环保意识的增强，利用该法催化还原芳硝基化合物逐渐成为首选。

近些年，科研工作者对催化加氢还原反应催化剂的研究比较广泛，主要有贵金属化合物(如铂、金、钯、铑等)、过渡金属化合物等。其中，贵金属由于储量有限、价格昂贵等因素限制了其广泛应用，而过渡金属化合物存在反应周期长、循环利用次数少、易中毒等缺陷。因此，亟需设计合成性能优异、高效且稳定的催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种耐酸型氮掺杂碳基金属钴材料的合成及应用。该材料有着较优异的对硝基苯酚催化加氢性能，较高的反应速率常数(k＝1.61*10^-2s^-1)，循环稳定性好，且经酸处理后，依旧维持较好的性能，反应速率常数k基本不变，均值为1.06*10^-2s^-1。该材料制备工艺简单、成本低，有利于大规模生产。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明合成的材料是耐酸型氮掺杂碳基金属钴，主要应用于芳硝基化合物的催化加氢还原。该材料合成步骤如下：

1)取容积为20ml带聚四氟乙烯垫片盖子的干净玻璃瓶，称取0.5mmol苯并咪唑溶于15～18mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，充分溶解得到溶液a。

2)取0mmol～0.72mmol硝酸锌和0mmol～0.72mmol硝酸钴同时加入到溶液a中，搅拌，形成透明溶液。

3)旋紧紧瓶盖，将其放入程序控温鼓风干燥箱中，控制升温速率为2～5℃/min,降温速度为0.4～1℃/min，恒温100～130℃，48h，待反应结束。

4)瓶中沉淀用dmf离心洗涤3次，真空60～80℃烘12h，得到浅紫色粉末。将其研磨后放入瓷舟，在管式炉中高温900～1000℃，处理1～3h，氩气保护，得到黑色粉末。

5)取50mg～100mg黑色粉末于圆底烧瓶中，加入50～100ml1mol/l盐酸，60℃油浴处理30min～12h，大量去离子水洗涤致中性，真空60℃烘干收集。

制备的材料应用于芳硝基化合物的加氢还原，实验条件如下：

将5mg催化剂分散在80ml去离子水中，超声分散均匀，加入4ml配制的浓度为200ppm对硝基苯酚水溶液，再加入4ml浓度为0.2mol/l冰硼氢化钠(nabh4)溶液(现配现用)，持续搅拌，每隔40s取样于石英比色皿中，用紫外分光光度计测量，并记录数据。

本发明的效果和优越性如下：

1)本发明采用简单的合成方法得到耐酸型氮掺杂碳基金属钴材料，操作简单，目标产物

纯度高，可实现大批量合成。

2)本发明将氮掺杂碳金属钴材料作为对硝基苯酚的催化加氢催化剂，实验结果表明，该

催化剂具有良好的催化性能，速率常数k为1.61*10^-2s^-1,且具有较好的循环稳定性。由于

钴的磁性，很容易实现产物的分离。

3)催化剂经过稀酸处理后，金属钴依旧存在，且能保持较好的催化性能，速率常数基本

不变，均值为1.06*10^-2s^-1。

4)本发明的合成方法简单，得到的材料易于应用，有利于在工业应用中推广。

附图说明

图1为本发明的实施例1、2、3制成的催化剂的xrd谱图

图2为本发明的实施例4、5、6、7制成的催化剂的xrd谱图。

图3为本发明的实施例1、2、3制成的催化剂催化对硝基苯酚的ln(ct/c0)与反应时间关系图。

图4为本发明的实施例4、5、6、7制成的催化剂催化对硝基苯酚的ln(ct/c0)与反应时间关系图。

图5为本发明的实施例2制成的催化剂催化加氢反应循环图。

具体实施方式

为使本发明的上述特点和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，做详细说明如下，但本发明并不限于此。

实施例1

耐酸型氮掺杂碳基金属钴的制备：取0.5mmol苯并咪唑、0.63mmol硝酸锌和0.09mmol硝酸钴溶于18mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌辅助形成透明均一溶液并装于玻璃瓶中密封。随后130℃恒温48h，控制升、降温速度分别为5℃/min和0.4℃/min,沉淀用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，真空60℃烘12h。得到的紫色粉末再经950℃氩气保护处理3h得到耐酸型氮掺杂碳基金属钴，通过xrd可验证钴的存在。

实施例2

耐酸型氮掺杂碳基金属钴的制备：取0.5mmol苯并咪唑、0.27mmol硝酸锌和0.45mmol硝酸钴溶于18mln,n-二甲基甲酰胺，搅拌辅助形成透明均一溶液并装于玻璃瓶中密封。随后130℃恒温48h，控制升、降温速度分别为5℃/min和0.4℃/min,沉淀用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，真空60℃烘12h。得到的紫色粉末再经950℃氩气保护处理3h得到耐酸型氮掺杂碳基金属钴，通过xrd可验证钴的存在。

实施例3

耐酸型氮掺杂碳基金属钴的制备：取0.5mmol苯并咪唑、0.09mmol硝酸锌和0.63mmol硝酸钴溶于18mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌辅助形成透明均一溶液并装于玻璃瓶中密封。随后130℃恒温48h，控制升、降温速度分别为5℃/min和0.4℃/min,沉淀用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，真空60℃烘12h。得到的紫色粉末再经900℃氩气保护处理3h得到耐酸型氮掺杂碳基金属钴，通过xrd可验证钴的存在。

实施例4

酸处理后的氮掺杂碳基金属钴的制备：取实施例2得到的样品50mg于圆底烧瓶中，加入100ml1mol/l盐酸，60℃油浴处理30min，用大量去离子水洗涤致中性，60℃烘干收集。通过xrd可验证金属钴依旧存在。

实施例5

酸处理后的氮掺杂碳基金属钴的制备：取实施例2得到的样品50mg于圆底烧瓶中，加入100ml1mol/l盐酸，60℃油浴处理1h，用大量去离子水洗涤致中性，60℃烘干收集。通过xrd可验证金属钴依旧存在。

实施例6

酸处理后的氮掺杂碳基金属钴的制备：取实施例2得到的样品50mg于圆底烧瓶中，加入100ml1mol/l盐酸，60℃油浴处理3h，用大量去离子水洗涤致中性，60℃烘干收集。通过xrd可验证金属钴依旧存在。

实施例7

酸处理后的氮掺杂碳基金属钴的制备：取实施例2得到的样品50mg于圆底烧瓶中，加入100ml1mol/l盐酸，60℃油浴处理12h，用大量去离子水洗涤致中性，60℃烘干收集。通过xrd可验证金属钴依旧存在。

本发明所得到的材料应用于芳硝基化合物的催化加氢还原反应。

稀酸处理前后的氮掺杂碳基金属钴主要应用于对硝基苯酚的加氢还原，该反应在常温常压下进行，其中硼氢化钠需现配现用，浓度为0.2mol/l，对硝基苯酚的浓度为200ppm，催化剂为上述所制备的材料。

以上所属反应为本发明的较佳实例，凡依本发明申请专利范围内所做的均等变化与修饰皆应属于本发明的涵盖范围。