以废弃蟹壳生物质炭为填料的重金属吸附固相萃取小柱的制作方法

本发明涉及海水中痕量重金属离子预分离富集技术领域，特别是涉及一种以废弃蟹壳生物质炭为填料的重金属吸附固相萃取小柱。

背景技术：

海洋中的重金属污染物难以降解，在生物体内不断积累，并通过食物链传递、富集，还可能经由海产品的消费对人体造成危害。因此海洋的重金属污染备受关注，海水重金属的监测，对保护海洋生态环境和人类健康具有重要的意义。

海水中的重金属具有含量低，基体干扰大，组分复杂的特点，因此，富集和分离海水中的重金属是前处理最重要的步骤。固相萃取利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的，近年来广泛应用于在环境和食品样品中痕量重金属元素的分离富集。王许诺等利用c8固相萃取柱，对海水样品进行预处理，能有效地去除了海水中复杂基体的干扰，萃取分离后，用石墨炉原子吸收法能够准确地测定痕量pb，cd，cu的含量；程永华等以8-羟基喹啉键合amber-litexad-2000树脂合成了一种新的固相萃取材料，富集因子为100，对铅最大吸附量为7.2mg/g。生物质炭具有丰富的孔隙结构和活性含氧官能团、大量高密度的负电荷、大的比表面积和羧基、酚羟基、内酯等官能团,对重金属有很高的吸附容量，是固相萃取小柱比较理想的填料。本发明将废弃的蟹壳制备为纳米生物质炭为填料制备重金属固相萃取小柱，具有富集倍数高，同时富集多种金属离子，对环境友好，成本低等优点。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供以废弃蟹壳生物质炭为填料的重金属吸附固相萃取小柱，该固相萃取剂具有丰富的孔隙结构，氨水改性和无氧热解的联合作用赋予其较高的比表面积、对金属离子强配位点的特点，能同时吸附多种金属离子，且材料来自海洋废弃蟹壳，体现“变废为宝”的核心价值观。

实现上述目的本发明为所采取的技术方案包括下述[1]～[4]项。

[1]一种蟹壳生物质炭，其制备方法包括下述步骤：

a)废弃蟹壳洗净风干，干燥至恒重后粉碎过60目筛，将蟹壳粉浸泡于8～10％的氨水中密封，振荡后微沸，离心过滤取滤渣；

b)将滤渣以去离子水清洗至中性并烘干得改性蟹壳粉，置于2.0mol/l的hcl溶液中浸泡6h，用蒸馏水洗至中性后烘干；

c)称取梭子蟹壳于程序控温的管式炉中，氮气环境下升温至700℃，炭化2h；

d)将步骤c)制得的蟹壳生物炭用koh溶液活化，于管式炉炭化1h，取出后用去离子水洗涤至中性并烘干；

e)将改性后的蟹壳生物质炭用微纳米粉碎机粉碎，最终得到纳米蟹壳生物炭。

进一步优选地，步骤a)的蟹壳是梭子蟹的壳。

进一步优选地，步骤a)的蟹壳粉与氨水的料液比是1:8～10，g/ml。

进一步优选地，步骤a)的振荡是在25～30℃、200～300r/min条件下振荡2～12h。

进一步优选地，步骤a)的微沸时间是1～10min。

进一步优选地，步骤b)的改性蟹壳粉与hcl溶液的料液比是1:5～8，g/ml。

进一步优选地，步骤c)氮气环境的氮气流速是100ml/min。

进一步优选地，步骤c)的升温速率是10℃/min。

进一步优选地，步骤d)的koh溶液的浓度是0.5～2mol/l。

进一步优选地，步骤d)中蟹壳生物炭与koh溶液的重量比是1:3。

进一步优选地，步骤e)的烘干是将洗涤后的生物炭置于105℃烘箱内6h。

本申请以废弃的蟹壳为原材料，先经高浓度氨水改性后再通过无氧热解的方法制备具有多孔结构的纳米级生物质炭，将废弃的蟹壳进行高值化利用，实现了变废为宝，制备过程及材料对环境友好，成本低廉；生物质炭纳米填料具有丰富的孔隙结构，氨水改性和无氧热解的联合作用使得蟹壳生物炭比表面积大，配位点高，富集倍数高，可以实现对cu(ii)、zn(ii)、cd(ii)和pb(ii)多种重金属离子的同时萃取分离。

[2]一种以废弃蟹壳生物质炭为填料的重金属吸附固相萃取小柱，所述重金属吸附固相萃取小柱含有上述项[1]所述蟹壳生物质炭的填料。

以废弃蟹壳生物质炭为填料的重金属吸附固相萃取小柱能在短时间内有效的吸附海水中痕量的上述多种金属离子，在适当的ph范围内，吸附的重金属离子可以用稀酸进行解附，回收率可达90％，可重复利用2～3次，为海水中痕量重金属的检测提供新的前处理方法。

[3]制备项[2]所述以废弃蟹壳生物质炭为填料的重金属吸附固相萃取小柱的方法，具体包括：

1)固相萃取柱空管底部放入一多孔性聚乙烯筛板；

2)视固相萃取柱体积将100～500mg蟹壳生物质炭装入柱管内；

3)再在生物质炭上部装入一多孔性聚乙烯筛板，适当压紧，即得。

优选地，所述蟹壳生物质炭是将梭子蟹壳经无氧热解制备得到的具有多孔结构的纳米级生物质炭。

本发明以废弃的蟹壳为原材料，通过无氧热解的方法制备具有多孔结构的纳米级生物质炭，该材料作为一种新型的spe填料应用于环境中的重金属富集时，在ph为5.5时，对cu(ii)、zn(ii)、cd(ii)和pb(ii)的吸附容量达到最大，富集之后的金属离子能用0.1mol/l稀硝酸洗脱，回收率达到90％以上。

[4]项[2]或[3]所述重金属吸附固相萃取小柱在环境水样痕量重金属的选择性分离富集中的应用，所述应用包括如下具体操作：

i)0.1mol/l硝酸洗脱表面少量金属离子和杂质，去离子水淋洗3次；

ii)将待测环境水样调ph至5.5，样品以1ml/min的流速过柱；

iii)目标物用0.1mol/l硝酸溶液进行洗脱。

本申请的以废弃蟹壳生物质炭为填料的重金属吸附固相萃取小柱能在短时间内有效的吸附海水中痕量的cu(ii)、zn(ii)、cd(ii)和pb(ii)等重金属离子，在适当的ph范围内，吸附的重金属离子可以用稀酸(硝酸)进行解附，回收率可达90％，可重复利用2～3次，为海水中痕量重金属的检测提供新的前处理方法。

本发明的有益效果为：

1)本申请以废弃的蟹壳为原材料，先经高浓度氨水改性后再通过无氧热解的方法制备具有多孔结构的纳米级生物质炭，将废弃的蟹壳进行高值化利用，实现了变废为宝，制备过程及材料对环境友好，成本低廉；

2)氨水改性和无氧热解的联合作用使得生物质炭纳米填料具有丰富的孔隙结构，比表面积大，配位点高，富集倍数高，可以实现对cu(ii)、zn(ii)、cd(ii)和pb(ii)多种重金属离子的同时萃取分离；

3)能在短时间内有效的吸附海水中痕量的cu(ii)、zn(ii)、cd(ii)和pb(ii)等重金属离子，在适当的ph范围内，吸附的重金属离子可以用稀酸(硝酸)进行解附，回收率可达90％，可重复利用2～3次，为海水中痕量重金属的检测提供新的前处理方法。

本发明采用了上述技术方案提供范文，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

附图说明

为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：

图1为本发明的以废弃蟹壳生物质碳为填料的重金属固相萃取小柱的示意图意图。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。

实施例1：固相萃取小柱吸附剂的制备：

a)废弃梭子蟹壳洗净风干，干燥至恒重后粉碎过60目筛，按照料液比1:10(g/ml)将蟹壳粉浸泡于10％的氨水中密封，在28℃、240r/min条件下振荡4h，然后微沸3min，离心过滤取滤渣；

b)将滤渣以去离子水清洗至中性并烘干得改性蟹壳粉，按照料液比1:6(g/ml)置于2mol/l的hcl溶液中浸泡6h，用蒸馏水洗至中性后烘干；

c)称取梭子蟹壳于坩埚中，在氮气环境下，置于程序控温的管式炉中，以100ml/min的流速，10℃/min的升温速率升温至700℃，炭化2h；

d)制得的蟹壳生物炭用1:3的koh进行活化，于管式炉炭化1h，取出后用去离子水洗涤至中性，然后将洗涤后的生物炭置于105℃烘箱内6h烘干；

e)干燥后用微纳米粉碎机粉碎，得到纳米蟹壳生物炭固相萃取剂。

实施例2：固相萃取小柱的制备：

1)首先用0.1mol/lhno3淋洗聚丙烯小柱内壁，固相萃取柱空管底部放入一多孔性聚乙烯筛板；

2)将一定量(100～500mg)蟹壳生物质炭装入柱管内；

3)再在生物质炭上部装入一多孔性聚丙烯筛板，适当压紧，即得。

实施例3：环境水样中痕量重金属的选择性分离富集：

重金属固相萃取小柱用于环境水样中痕量重金属的选择性分离富集，具体操作如下：

1)0.1mol/l的hno3洗脱表面少量的金属离子和杂质，去离子水淋洗3次；

2)将待测环境水样调ph至5.5，样品以1ml/min的流速过柱；

3)目标物用0.1mol/l的hno3溶液进行洗脱。

实施例4：重金属离子回收率检测：

对环境水样中cu(ii)、zn(ii)、cd(ii)和pb(ii)进行加标回收率实验，结果表明，四种金属离子的回收率均达到90％以上(如表1所示)，且经过0.1mol/lhno3溶液解附的吸附剂仍具有很好的吸附性能，可以反复使用2～3次。

表1、重金属离子回收率检测

对比例1：

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于对比例1的步骤a)中以氨水对蟹壳粉进行浸泡改性时没有进行微沸，其余操作与实施例1相同。

对比例2：

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于对比例2的步骤a)中以2％的氨水对蟹壳粉进行改性，其余操作与实施例1相同。

对比例3：

对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于对比例3中没有进行步骤a)的改性，直接将过60目的蟹壳粉置于hcl溶液中浸泡，其余操作与实施例1相同。

分别将上述对比例1～3中的各纳米蟹壳生物炭固相萃取剂进行实施例2～4，并将各自对比例的萃取剂对环境水样中cu(ii)、zn(ii)、cd(ii)和pb(ii)进行加标回收率实验，统计实验结果并与实施例1对比，统计结果如表2所示。由表2可以看出，对蟹壳粉进行改性时，省略微沸操作、以低浓度氨水改性以及未以氨水进行改性均会对萃取剂吸附环境水样中的重金属离子的性能产生严重影响。

表2、重金属离子回收率检测

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。