本发明涉及空气净化的
技术领域：
，尤其是涉及一种添加有生物酶助剂的除甲醛液及其制备方法。
背景技术：
：甲醛是一种无色、有刺激性气味的气体，易溶于水。在室内环境中，甲醛主要来源于各种板材、绝缘材料和涂料，它是世界卫生组织认定的致癌、致畸物质，也是一种潜在的强致突变物质。长期接触甲醛气体，不仅会对接触器官和呼吸系统造成损害，还会造成慢性中毒，对生殖系统和免疫系统也有一定的伤害，危害身体健康。因此，人们越来越关注室内甲醛的去除。市场中销量较高、使用广泛的甲醛去除剂主要为光触媒甲醛去除剂。光触媒在波长小于388nm的紫外光作用下，激发物质表面电子，连续发生能级跃迁，使得电子飞出，形成具有超强氧化能力的空穴和具有超强还原能力的电子。而空穴/电子对与表面和空气中的水发生反应后，产生活性氧[o]和氢氧自由基[ho]等活性物质。反应过程如下：tio2+光能(hv)→电子(e-)+正穴(h+)；正穴(h+)+水分子(h2o)→oh+h+；电子(e-)+氧(o2)→活性氧(o2-)。申请公告号为cn105689006b、申请公布日为2016年3月18日的中国专利公开了一种纳米光触媒，包括下列重量份数的组分：纳米二氧化钛30-35份；纳米微晶纤维素胶体(纳米微晶纤维素为2-3.5wt/％)5-10份；胶粘剂2-6份；钛酸酯硅烷偶联剂1-3份；阴离子表面活性剂1-3份；分散剂5-10份；去离子水80-85份；纳米二氧化钛为多孔锐钛矿型纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的粒径为3-5nm，纳米微晶纤维素胶体中纳米微晶纤维素呈网状结构。对比文件中，纳米二氧化钛的粒径为3-5nm，纳米二氧化钛的粒径过小，导致纳米二氧化钛在分散介质中的分散性差，甚至容易在分散介质中团聚，团聚后的纳米二氧化钛其比表面积变小，从而影响光触媒对甲醛的净化效率和效果。技术实现要素：本发明的目的是提供一种添加有生物酶助剂的除甲醛液，提高纳米二氧化钛的在分散介质中的分散性，从而提高光触媒对甲醛的净化效率和效果。本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：一种添加有生物酶助剂的除甲醛液，其包括光触媒剂，所述光触媒剂包括以下重量份计原料：光催化剂30-34份、纳米纤维填料6-10份、水性丙烯酸聚氨酯2-6份、阴离子表面活性剂1-3份、钛酸酯偶联剂1-3份、分散剂6-10份、去离子水80-84份；所述光催化剂包括以下重量百分比计原料：纳米二氧化钛10-20％、纳米氧化锌10-20％、硫酸铝10-14％、无水醋酸钠1-5％、增效剂6-10％，以及余量去离子水。通过采用上述技术方案，硫酸铝可以对纳米二氧化钛和纳米氧化锌改性，用以在纳米二氧化钛和纳米氧化锌还包覆一层铝层(al(oh)3和alooh)，使得纳米二氧化钛和纳米氧化锌的分散性提高，从而提高光触媒对甲醛的净化效率和效果。且部分al(oh)3和alooh)会脱水，al(oh)3和alooh)脱水后会生成氧化铝，氧化铝会与纳米二氧化钛和纳米氧化锌发生协同作用，提高光触媒剂的光催化效果和效率。且氧化铝的存在会提高成膜后的膜层耐磨性和耐久性，从而使得光触媒剂的效用不会由于时间的变长，导致膜层脱落而影响除甲醛液的效果。纳米氧化锌和纳米二氧化钛皆可在紫外线的照射下，激发物质表面电子，连续发生能级跃迁，使得电子飞出，形成具有超强氧化能力的空穴和具有超强还原能力的电子，实现对甲醛的催化和分解。通过纳米氧化锌与纳米二氧化钛复配使用，提高光触媒剂的对甲醛的净化效率和效果。且纳米氧化锌在没有光照的情况下，依然具有一定的抗菌效果，使得在无光时，可以赋予除甲醛液良好的抗菌效果。无水醋酸钠用以调节溶液的ph值至3.5-3.8。增效剂用以提高光催化剂的光催化效果。纳米纤维填料用以提高成膜后的耐久性和强度，且提高除甲醛液在基材上的附着强度，且增大光催化剂与基材的接触面积。水性丙烯酸聚氨酯作为成膜剂和粘粘剂，用以在将光催化剂和纳米纤维填料黏附在基材上，并在基材表面形成一层保护膜，、用以保护光催化剂和纳米纤维填料，防止光催化剂和纳米纤维填料脱离。同时，用以密封基材，防止基材内的甲醛散发到空气中去，影响人们的身体健康。阴离子表面活性剂用以修饰光催化剂和纳米纤维填料，便于两者与水性丙烯酸聚氨酯结合，从而提高两者在基材表面的附着强度，提高光触媒剂的对甲醛的净化效率和效果。钛酸酯偶联剂用以对光催化剂和纳米纤维填料进行偶联改性，提高两者与水性丙烯酸聚氨酯结合力度，以及在水中的分散效果，降低体系粘度，实现高填充。分散剂用以提高各原料在溶液中的分散效果，从而提高光触媒剂的对甲醛的净化效率和效果。本发明进一步设置为：所述增效剂包括以下重量百分比计原料：磷酸银30-40％、阿拉伯树胶10-20％、分散剂6-10％，以及余量去离子水。通过采用上述技术方案，由于纳米二氧化钛和纳米氧化锌的光谱吸收范围较窄，只能在紫外线的照射下才能受激发产生光催化作用，太阳光利用率低。且由于生活中的灯光一般不会产生紫外线，从而使得在无光作用下除甲醛液的作用几乎为零。通过在在纳米二氧化钛和纳米氧化锌中引入银离子，将纳米二氧化钛和纳米氧化锌光响应范围拓展到可见光区域，使得在可见光的照射下，纳米二氧化钛和纳米氧化锌依然具有光催化效果，提高光触媒剂的对甲醛的净化效率和效果。且磷酸银会与氧化铝发生协同作用，赋予膜层良好的阻燃性。分散剂采用佛山市千佑化工有限公司所生产的akn-2076超分散剂，采用超分散剂，提高纳米二氧化钛和纳米氧化锌在水中的分散性。本发明进一步设置为：所述纳米纤维填料包括以下重量百分比计原料：纳米碳纤维30-40％、纳米钢纤维30-40％、纤维素纳米晶体20-40％。通过采用上述技术方案，纳米碳纤维和纳米钢纤维具有良好的导电性和导热性，可以将膜层表面的热量传导到基材上，防止膜层由于受热而导致其脱离基材，从而影响除甲醛液的净化效果和净化效率。同时，可作为电线和电极使用，纳米碳纤维和纳米钢纤维可以连接纳米二氧化钛和纳米氧化锌，形成原电池效应，电解甲醛，进一步提高除甲醛液的净化效果和效率。氧化铝和银离子的存在会提高原电池效应的形成，从而提高除甲醛液的净化效果和效率。纤维素纳米晶体所属光伏名词之一，在自然条件下蒸发，可以得到具有特殊光学性质的膜，提高太阳光的透过率，防止太阳光被反射。在偏振光显微镜下观察发现这种膜能够反射偏振光，且反射光的颜色随着入射光角度的变化而变化，使得除甲醛液在喷涂在玻璃制品上时，减少偏振光的产生，提高除甲醛液的实用性。通过纳米碳纤维、纳米钢纤维和纤维素纳米晶体三者复配使用，三者可与基材紧密结合，形成了稳定的三维网状承力结构，提高膜层的强度和膜层与基材的黏附牢固度。本发明进一步设置为：所述除甲醛液中还包括生物除味剂，所述生物除味剂包括以下重量份剂原料：生物酶助剂20-30份、明胶6-10份、沸石分子筛30-34份、缩水甘油酯类环氧树脂3-7份、硅烷偶联剂1-3份、表面润湿剂1-3份、分散剂6-10份、阳离子表面活性剂1-3份、去离子水80-84份。通过采用上述技术方案，虽然光触媒剂的使用寿命很长，可以说是长期有效，但光触媒剂在无光的情况下基本不起作用，通过加入有生物除味剂与光触媒剂复配使用，使除甲醛液在无光的情况下也可以起到净化作用，提高除甲醛液的实用性。且房子装修完后的甲醛浓度最高，通过生物除味剂与光触媒剂复配使用，提高除甲醛的效率，提前房子的可入住时间，便于人们生活。当生物除味剂失效后，由于光触媒剂依然有效，可以去除木板等之后缓慢释放的甲醛，提高人们的生活质量和身体健康。生物酶助剂可以将甲醛通过生物作用将其吸附和分解，提高了除甲醛液的安全性。沸石分子筛作为载体，用以吸附更多的生物酶助剂，提高生物除味剂的净化效果和净化效率。且沸石分子筛具有缓释效果，提高生物除味剂的使用寿命。同时，沸石分子筛可以吸附空气中的水分，从而纳米二氧化钛、纳米氧化锌，以及原电池电解甲醛提供水分，提高除甲醛液的净化效果和效率。同时，在无光时，沸石分子筛可以将基材释放出来的甲醛吸附在其体内，防止甲醛释放到空气中去，影响人们的健康。当有光时，光触媒剂可以将吸附在沸石分子筛中的甲醛催化分解，提高除甲醛剂的净化效果。明胶用以增加溶液粘稠度，提高生物酶助剂在沸石分子筛吸附牢固度，从而提高除甲醛液的使用寿命。缩水甘油酯类环氧树脂的粘度较低，但黏合力好，具有良好的固化物力学性能，且其具有良好的表面光泽度和透光性，便于光线穿过。且缩水甘油酯类环氧树脂可以与水性丙烯酸聚氨酯发生反应，提高成膜后的膜层致密度，从而提高膜层的强度和耐久性，且提高了生物除味剂在基材上的黏附牢固度。通过在基材表面形成一层致密的保护膜，防止基材内的甲醛释放到空气中，污染空气，可以将基材中的甲醛阻挡在膜层内，增长光触媒剂和生物除味剂与甲醛的有效接触时间，提高除甲醛液的净化效果。阳离子表面活性剂可以与沸石分子筛发生离子交换，提高沸石分子筛吸附的生物酶助剂的量，从而提高生物除味剂的使用效果和使用寿命。且阳离子表面活性剂可以与阴离子表面活性剂发生反应，提高生物除味剂在在基材上的黏附牢固度。硅烷偶联剂用以对沸石分子筛进行偶联改性，提高其与缩水甘油酯类环氧树脂结合力度，以及在水中的分散效果，降低体系粘度，实现高填充。分散剂用以提高各原料在溶液中的分散效果，从而提高生物除味剂的对甲醛的净化效率和效果。本发明进一步设置为：所述生物酶助剂包括以下重量百分比计原料：果胶酶10-30％、脂肪酶20-30％、龙舌兰提取物20-40％、虎尾兰提取物20-30％。通过采用上述技术方案，龙舌兰和虎尾兰都是生活中常用的除甲醛植物，具有良好的除甲醛效果。脂肪酶和果胶酶可以进一步提高龙舌兰提取物和虎尾兰提取物吸附分解甲醛的效果。本发明的上述发明目的二是通过以下技术方案得以实现的：一种添加有生物酶助剂的除甲醛液的制备工艺，其包括以下制备工艺：1)制备光触媒剂，包括以下制备工艺：s1：按比例将光催化剂、纳米纤维填料、分散剂、阴离子表面活性剂和去离子水混合，超声波处理20min，制得第一混合物；s2：按比例将水性丙烯酸聚氨酯和钛酸酯硅烷偶联剂加入到第一混合物中，并于转速为2000r/min的卧式磨砂机高速分散20min，制得光触媒剂；2)制备生物除味剂，包括以下制备工艺：s1：按比例将生物酶助剂、明胶、硅烷偶联剂、表面润湿剂、分散剂、阳表面活性剂和去离子水混合均匀后，制得第一混合液；s2：将第一混合液和沸石分子筛混合均匀后，超声波处理30min，制得第二混合液；s3：将第二混合液和缩水甘油酯类环氧树脂混合均匀后，并于转速为3000r/min的卧式磨砂机高速分散20min，制得生物除味剂。通过采用上述技术方案，制备光触媒剂时，先将光催化剂和纳米纤维填料混合，使得光催化剂可以附着在纳米纤维上，提高光催化剂与基材的接触面积，从而提高除甲醛液的净化效果和效应。采用高速搅拌，提高各原料在水中的分散性，从而提高光触媒剂的净化效果。本发明进一步设置为：所述光催化剂包括以下制备工艺：1)制备增效剂：按比例将磷酸银、阿拉伯树胶、分散剂和去离子水混合均匀后，制得增效剂；2)按比例将纳米二氧化钛、纳米氧化锌、增效剂和去离子水混合均匀后，超声波处理10min，制得a混合物；3)按比例在a混合物内加入硫酸铝和无水醋酸钠，搅拌均匀后，超声波处理30min，再经鼓风干燥箱干燥24h，之后研磨过筛，制得光催化剂。本发明进一步设置为：所述光催化剂的粒径为80-100nm。通过采用上述技术方案，步骤2中用以在纳米二氧化钛和纳米氧化锌上引入银离子，将纳米二氧化钛和纳米氧化锌光响应范围拓展到可见光区域，使得在可见光的照射下，纳米二氧化钛和纳米氧化锌依然具有光催化效果。步骤3中，用以在纳米二氧化钛和纳米氧化锌外包覆铝层，提高纳米二氧化钛和纳米氧化锌的分散性。本发明的上述发明目的三是通过以下技术方案得以实现的：一种添加有生物酶助剂的除甲醛液的使用方法，其包括以下使用方法：在基材上喷涂一层光触媒剂后，再喷涂一层生物除味剂。通过采用上述技术方案，由于光触媒剂中加入有纳米碳纤维和钢纤维，使得在光触媒剂中形成有原电池效应，若将生物除味剂加入到光触媒剂中，原电池会电解生物除味剂中的有效成分，影响生物除味剂的净化效果。且由于光触媒剂在被光照射到时，也会催化分解生物除味剂中的有效成分，影响生物除味剂的净化效果。因此，若将生物除味剂加入到光触媒剂中，需要严格的控制除甲醛液的放置环境和运输条件，防止除甲醛液被光照射到而失效。两者分开使用，便于除甲醛液的放置和运输。综上所述，本发明的有益技术效果为：1、通过在纳米二氧化钛和纳米氧化锌外包覆铝层，提高纳米二氧化钛和纳米氧化锌的分散性，从而提高光触媒对甲醛的净化效率和效果；2、通过加入有纳米碳纤维和纳米钢纤维，用以形成原电池效应，电解甲醛，进一步提高除甲醛液的净化效果和效率；3、通过加入有磷酸银，将纳米二氧化钛和纳米氧化锌光响应范围拓展到可见光区域，使得在可见光的照射下，纳米二氧化钛和纳米氧化锌依然具有光催化效果，提高光触媒剂的对甲醛的净化效率和效果，且磷酸银会与氧化铝发生协同作用，赋予膜层良好的阻燃性。具体实施方式本发明公开的一种添加有生物酶助剂的除甲醛液，包括光触媒剂和生物除味剂；1)光触媒剂包括以下制备工艺：s1：将30份光催化剂、6份纳米纤维填料、6份分散剂、1份阴离子表面活性剂和80份去离子水混合，超声波处理20min，制得第一混合物；光催化剂包括以下制备工艺：1)制备增效剂：将30％的磷酸银、20％的阿拉伯树胶、10％的分散剂和40％的去离子水混合均匀后，制得增效剂；2)将10％的纳米二氧化钛、20％的纳米氧化锌、10％的增效剂和49％的去离子水混合均匀后，超声波处理10min，制得a混合物；3)在a混合物内加入10％的硫酸铝和1％的无水醋酸钠，搅拌均匀后，超声波处理30min，再经鼓风干燥箱干燥24h，之后研磨过筛，制得光催化剂；光催化剂的粒径为80nm；纳米纤维填料包括以下重量百分比计原料：30％的纳米碳纤维、30％的纳米钢纤维和40％的纤维素纳米晶体；s1中的分散剂采用南通永乐化工有限公司所生产的润湿分散剂ot-75，阴离子表面活性剂采用济南智恒致远化工科技有限公司所生产的k12表面活性剂；s2：将2份水性丙烯酸聚氨酯和1份钛酸酯硅烷偶联剂加入到第一混合物中，并于转速为2000r/min的卧式磨砂机高速分散20min，制得光触媒剂；钛酸酯硅烷偶联剂采用南京经天纬化工有限公司所生产的jtw-105单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯；2)生物除味剂包括以下制备工艺：s1：将20份生物酶助剂、6份明胶、1份硅烷偶联剂、1份表面润湿剂、6份分散剂、1份阳表面活性剂和80份去离子水混合均匀后，制得第一混合液；生物酶助剂包括以下重量百分比计原料：10％的果胶酶、30％的脂肪酶、40％的龙舌兰提取物和20％的虎尾兰提取物；硅烷偶联剂采用南京经天纬化工有限公司所生产的硅烷偶联剂kh-551，分散剂采用南通永乐化工有限公司所生产的润湿分散剂ot-75，阳表面活性剂采用济南金旺通化工有限公司所生产的1227阳离子表面活性剂；s2：将第一混合液和30份沸石分子筛混合均匀后，超声波处理30min，制得第二混合液；s3：将第二混合液和3份缩水甘油酯类环氧树脂混合均匀后，并于转速为3000r/min的卧式磨砂机高速分散20min，制得生物除味剂。在使用上述除甲醛液时，在基材上喷涂一层光触媒剂后，再喷涂一层生物除味剂，且光触媒剂层与生物除味剂层在喷涂时，交错喷涂。或者，在使用时，将光触媒剂与生物除味剂以体积比1:2混合均匀后，在喷涂在基材上，且在喷涂完成后，在补喷一层生物除味剂，两层之间交错喷涂，提高除甲醛液的净化效果和效率。实施例2-5与实施例1的区别在于，光触媒剂包括以下重量份计原料：实施例6-9与实施例1的区别在于，光催化剂包括以下重量百分比计原料：实施例10-13与实施例1的区别在于，增效剂包括以下重量百分比计原料：实施例14-17与实施例1的区别在于，纳米纤维填料包括以下重量百分比计原料：实施例18-21与实施例1的区别在于，生物除味剂包括以下重量份剂原料：实施例22-25与实施例1的区别在于，生物酶助剂包括以下重量百分比计原料：实施例16-29与实施例1的区别在于，光催化剂的粒径如下表所示：实施例实施例26实施例27实施例28实施例29粒径/nm859095100通过实施例1-29制得的除甲醛液，在常温(本申请中，常温指0-40℃)下具有优异的分散性能，为透明状液体，可通过喷雾装置喷涂或者采用毛刷刷涂。对比例：对比例1与实施例1的区别在于，光催化剂中不包括纳米氧化锌；对比例2与实施例1的区别在于，光催化剂中不包括硫酸铝；对比例3与实施例1的区别在于，光催化剂中不包括增效剂；对比例4与实施例1的区别在于，光触媒剂中不包括纳米纤维填料；对比例5与实施例1的区别在于，纳米纤维填料中不包括纤维素纳米晶体；对比例6与实施例1的区别在于，纳米纤维填料中不包括纳米碳纤维或纳米钢纤维一种，本对比例为不包括纳米钢纤维；对比例7与实施例1的区别在于，除甲醛液中不包括生物除味剂；对比例8与实施例1的区别在于，除甲醛液的制备工艺中，将制备完成后的光触媒剂和生物除味剂经卧式磨砂机在1000r/min的转速下高速分散20min后，制得除甲醛液；对比例9与实施例1的区别在于，只涂覆一层光触媒剂，且光催化剂中不包括增效剂。对实施例1-3和对比例1-8进行以下检测方法：1)采用11个规格均为1m×1m×1m的密闭箱，其中分别放置一块尺寸为500mm×500mm*3mm的桌面板，11块桌面板为同一品种，且每一块涂覆相同量的油漆，油漆涂覆量为100ml，油漆采用青岛兴国涂料源头厂家所生产的水性家具漆。将11个密闭箱置于同一个避光房间中，该房间恒温恒湿，温度为25℃，湿度为58％。在房间中打开白炽灯，确保每个密闭箱都能被充足的光包围。将11块桌面板静止与11个密闭箱中2h，关闭灯光，通过甲醛含量检测仪(mot500)对甲醛的含量进行检测，作为参照值；在11块桌面板上分别按本发明的使用方法，喷涂实施例1-3和对比例1-8中的除甲醛液，喷涂l量为100ml，再将11块桌面板分别放置于原来放置的密闭箱中。打开灯光，静置24h后，测量密闭箱内的甲醛含量。甲醛的浓度单位为：mg/m3。由上表可知，通过实施例1与对比例1比较可知，加入有纳米氧化锌可提高除甲醛液的净化效果和效率。说明纳米二氧化钛和纳米氧化锌复配使用，可提高除甲醛液的净化效果和效率。通过实施例1与对比例2比较可知，加入有硫酸铝可提高除甲醛液的净化效果和效率。说明在纳米二氧化钛和纳米氧化锌外包覆铝层，可提高除甲醛液的净化效果和效率。通过实施例1与对比例3、对比例9比较可知，加入有增效剂可提高除甲醛液的净化效果和效率。说明加入有磷酸银，可以将纳米二氧化钛和纳米氧化锌光响应范围拓展到可见光区域，使得在可见光的照射下，纳米二氧化钛和纳米氧化锌依然具有光催化效果，提高光触媒剂的对甲醛的净化效果。且氧化铝的存在，可提高纳米二氧化钛和纳米氧化锌光的光催化效果和效率。通过实施例1与对比例4-6比较可知，加入有纳米纤维填料，可提高除甲醛液的净化效果和效率。且纳米碳纤维和纳米钢纤维可以形成原电池效应，电解甲醛，进一步提高除甲醛液的净化效果和效率。同时，纤维素纳米晶体可提高太阳光的透过率，防止太阳光被反射。通过实施例1与对比例7-8比较可知，通过加入有生物除味剂，可提高除甲醛液的净化效果和效率。且生物除味剂和光触媒剂在运输和储存时分开包装，当要使用上，再将两者分别喷涂在基材上，可防止生物除味剂中的有效成分被光触媒剂催化分解，便于除甲醛液的运输和储存。通过实施例1-3和对比例1-8制得的除甲醛液，除对比例2外，其余除甲醛液在常温下具有优异的分散性能，为透明状液体，可通过喷雾装置喷涂或者采用毛刷刷涂。对比例2中的光触媒剂在喷涂时，存在有堵塞出液口的现象。说明在纳米二氧化钛和纳米氧化锌外包覆铝层，可提高除甲醛液的净化效果和效率。本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。当前第1页1 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