一种微生物耦合石墨烯纳米技术降解VOCs装置及工艺的制作方法

本发明涉及挥发性有机物(vocs)净化领域，具体涉及一种微生物耦合石墨烯纳米技术降解vocs装置及工艺。

背景技术：

挥发性有机物(vocs)是化工厂、制药厂、造纸厂、印染厂、皮革厂、涂料厂、发酵企业、污水处理厂、垃圾处理站、垃圾填埋场等工业生产或民用工程中常见的污染物之一。按照化学结构来讲，vocs可分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。它的主要成分有烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，包括苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。大多数vocs具有难闻、高毒性、刺激性、致畸和致癌性。vocs参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，是地区大气中臭氧污染、pm2.5污染的主要污染因素之一，也是导致城市灰霾和光化学污染的重要前体物。

目前，国内vocs处理设备以活性炭吸附[余倩，邓欣，李俊，等.活性炭吸附技术对vocs净化处理的研究进展[j].材料研究与应用，2010，04(4)：368-371]、喷淋-吸附法[胡燕萍.喷淋-活性炭吸附法在家具行业vocs治理中的应用[j].广东化工，2018(12)：198-199]、高压脉冲放电净化[黄嘉琪，邓晓婿，胡波，etal.基于氢闸流管的高压脉冲放电vocs净化装置设计[j].电子世界，2017(9)：169-171]、光催化降解[张智洋.基于{001}二氧化钛-石墨烯光催化及活性炭纤维的vocs净化研究[d].天津大学，2016]等技术。

但是，一些vocs气体或其中间产物(如苯、氯苯、硝基苯、亚硝胺、氟利昂系列，nox，so2等)比较难吸附或光催化降解，导致部分传统技术面临净化效率偏低，一些传统净化工艺(如高压脉冲放电)净化成本偏高的情况，因此，市场急需一种净化效率高、装置简便安全、净化成本价廉的vocs净化装置及工艺。

技术实现要素：

为了弥补现有技术中存在的不足，本发明提供了一种微生物耦合石墨烯纳米技术降解vocs装置，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种微生物耦合石墨烯纳米技术降解vocs装置，包括vocs废气收集单元，所述vocs废气收集单元的出口处设有风机，所述vocs废气收集单元与废气净化单元连通，所述废气净化单元内沿废气流动方向依次设有石墨烯硅藻瓷微球、若干级旋流板以及用于喷洒微生物菌种喷淋液的喷淋单元。

进一步的，所述vocs废气收集单元与所述废气净化单元之间设有碱性石墨烯净化单元和酸性石墨烯净化单元。

进一步的，所述碱性石墨烯净化单元内填充有弱碱性的氨基化石墨烯、氨基化石墨烯氧化物、氨基化石墨烯-高分子材料、壳聚糖-石墨烯复合膜、壳聚糖-石墨烯氧化物、金属粒子/壳聚糖-石墨烯、氨基化石墨烯-离子液体、pamam树状大分子-石墨烯、石墨烯-碱性离子液体中的任意一种；所述碱性石墨烯净化单元的填充材料可通过依次碱洗、醇洗、真空干燥(25-40℃)等操作进行活化反复使用。

所述酸性石墨烯净化单元内填充有弱酸性的氧化石墨烯、羧基化石墨烯、羟基化石墨烯、氧化石墨烯-氧化碳纳米管、酸性离子液体-氧化石墨烯、聚乙醇酸-氧化石墨烯、聚乳酸-氧化石墨烯、聚乙烯醇缩丁醛-氧化石墨烯中的任意一种。所述酸性石墨烯净化单元的填充材料可通过依次酸洗、醇洗、真空干燥(25-40℃)等操作进行活化反复使用。

进一步的，所述石墨烯增强硅藻瓷微球包括以下重量比例的原料烧制而成：硅藻土32.0-39.0％、高岭土18.5-22.5％、长石12.0-15.0％、石墨烯11.5-15.0％、氧化铝3.5-4.5％、硼玻璃2.8-3.9％、滑石粉2.8-4.0％、石英石粉4.5-6.5％。

进一步的，所述旋流板为石墨烯增强高分子旋流板，所述旋流板的石墨烯添加量为2.5-30.0％。所述石墨烯硅藻瓷微球和旋流板表面均覆盖有可降解vocs污染气体的微生物膜。所述微生物膜由所述喷淋单元喷洒的微生物菌种喷淋液反复浸润所述石墨烯硅藻瓷微球和旋流板，并控制在适宜的生长条件下生长而成。

所述适宜的生长条件为控制废气净化单元的温度在-20-50℃，最优化温度25-40℃，相对湿度40-80％，最优化湿度为60％。

进一步的，所述微生物菌种喷淋液包括重量比为100:0.5-50的喷淋液和微生物菌种，所述喷淋液为常规洁净水体添加0.5-8.5％重量比的市售生物营养剂；其中，所述常规洁净水体可以为蒸馏水、去离子水、碱性离子水、酸性离子水、纳米离子水、电解水、负离子水等中的任意一种；所述市售微生物营养剂包含氮(如17种氨基酸)、磷、钾和微量元素(钙、镁、锌、锰、铜、铁、钼、硼、硒等)，可以促进好氧有益微生物的繁殖，提高微生物对污染物的氧化分解能力。

所述微生物菌种包括重量比为1:1:1:1:0.5:1:0.8:0.5:1.5的草酸降解菌、丙硫醇假单胞降解菌、甲硫醇降解菌群、恶臭假单胞菌、蜡质芽胞杆菌、混合菌a、甲烷厌氧氧化古菌、反硝化细菌、混合菌b；

所述混合菌a包括重量比为1:1:1:1:1的枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、荧光假单胞菌混合菌种，所述混合菌b包括重量比为1:1:1:1的催娩克类伯氏菌、液化沙雷氏菌、亲水气单胞菌、脱氮假单胞菌。

进一步的，所述废气净化单元外设有用于存储所述喷淋液的喷淋液存储罐、用于存储所述微生物菌种的微生物菌种存储罐，所述喷淋液存储罐与所述微生物菌种存储罐通过牵引泵与所述喷淋单元连通。

进一步的，所述vocs废气收集单元的入口处设有第一传感器，所述废气净化单元的出口处设有第二传感器，所述废气净化单元的外壁设有固液分离器。

本发明还提供了一种应用上述微生物耦合石墨烯纳米技术降解vocs装置的工艺，包括以下步骤：

s1、所述喷淋单元喷洒微生物菌种喷淋液，使所述石墨烯硅藻瓷微球和所述旋流板表面覆盖微生物膜；

s2、vocs废气依次通过所述石墨烯硅藻瓷微球和所述旋流板进行三阶净化；

s3、经检测合格后排出净化后的气体。

进一步的，vocs废气通入所述废气净化单元前，先通过碱性石墨烯净化单元和酸性石墨烯净化单元。

相对于现有技术，本发明具有以下有益技术效果：

本发明的微生物耦合石墨烯纳米技术降解vocs装置，喷淋单元喷洒微生物菌种喷淋液可以使石墨烯硅藻瓷微球和旋流板生成微生物膜，该微生物膜能够对vocs废气进行高效、深度的降解。

使用上述微生物耦合石墨烯纳米技术降解vocs装置的净化工艺，可彻底净化废气中的苯、二甲苯、甲醛、二氯甲烷、氯苯、硝基苯、乙硫醇、二氯甲烷、二异氰酸酯、二异氰甲苯酯等难降解vocs污染物，苯胺、硝基苯含氮有机污染物等vocs以及nox，so2、硝胺、亚硝胺等有机污染物降解产物。该工艺具有成本低、去除效率高、二次污染小、安全性高以生物相容性好、优良的耐老化性能等优点。

附图说明

图1是本发明的一种微生物耦合石墨烯纳米技术降解vocs装置的结构图。

其中：1-vocs废气收集单元；2-碱性石墨烯净化单元；3-酸性石墨烯净化单元；4-废气净化单元；5-第一传感器；6-第一风机；7-第二风机；8-石墨烯硅藻瓷微球；9-旋流板；10-喷淋单元；11-喷淋液存储罐；12-微生物菌种存储罐；13-牵引泵；14-第二传感器；15-固液分离器。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

如图1所示，本发明提供了一种微生物耦合石墨烯纳米技术降解vocs装置，包括通过导气管依次连通的vocs废气收集单元1、碱性石墨烯净化单元2、酸性石墨烯净化单元3及废气净化单元4。vocs废气收集单元1的入口处设有第一传感器5，以随时监测vocs污染物成分及含量变化信息；vocs废气收集单元1的出口处设有第一风机6，以驱动vocs废气在各单元内进行流动。

碱性石墨烯净化单元2为柱形，其内部填充有弱碱性的氨基化石墨烯纳米片，可以初步除去vocs废气中的弱酸性气体或中间产物(如甲酸、各类脂肪酸、酚类物质、磺酸、亚磺酸、水杨酸、丙酮酸、枸橼酸、咖啡酸、酒石酸、乳酸、硝基乙烷、乙酰乙酸乙酯、吡咯、so2等)，弱碱性的氨基化石墨烯纳米片可通过依次碱洗、醇洗、真空干燥(35℃)等操作进行活化反复使用。

酸性石墨烯净化柱3也为柱形，其内部填充有弱酸性的氧化石墨烯纳米片，可以初步除去vocs废气中的弱碱性气体或中间产物(如苯胺、硝基苯、硝胺、亚硝胺、二甲胺、吡啶、烟碱、胍类物质、肼、nox等)，弱酸性的氧化石墨烯纳米片可通过依次酸洗、醇洗、真空干燥(35℃)等操作进行活化反复使用。

废气净化单元4为垂直放置的圆柱形，直径为0.75m，其底部设有第二风机7。废气净化单元4内的下层填充有石墨烯硅藻瓷微球8，上层设有多级旋流板9，旋流板9的上方设有喷洒微生物菌种喷淋液的喷淋单元10。

其中，石墨烯硅藻瓷微球8的直径为1.5mm、填充厚度为0.5m，其由以下重量比例的原料烧制而成：硅藻土33.0％、高岭土19.5％、长石13.0％、石墨烯13.5％、氧化铝4.0％、硼玻璃3.0％、滑石粉3.0％、石英石粉5.5％。

旋流板9为石墨烯增强高分子旋流板，其为与废气净化单元4内壁紧密匹配的圆柱形，总共设置有8级旋流板9，每级均有12片螺旋状叶片，叶片的厚度为5cm。旋流板9的高分子材料为聚丙烯，石墨烯的添加量为8.5％，以增加旋流板9的比表面、机械强度和使用寿命。旋流板9可产生导向和接力螺旋效果，并可利用vocs废气自身的动能在废气净化单元4内产生气动旋流，vocs废气与浸润填料的微生物菌种喷淋液两相充分接触，以进行充分的传质反应。

喷淋单元10为雾化喷淋头，其所喷洒的微生物菌种喷淋液包括重量比为100:30的喷淋液和微生物菌种。喷淋液存储于喷淋液存储罐11中，微生物菌种存储于微生物菌种存储罐12中。喷淋液存储罐11和微生物菌种存储罐12均设于废气净化单元4外，并且通过牵引泵13与喷淋单元10连接。

其中，喷淋液为常规洁净水体添加2.5％重量比的市售生物营养剂(控制氮碳比不低于0.01)配制而成。常规洁净水体优选为酸性离子水，市售微生物营养剂包含氮(如17种氨基酸)、磷、钾和微量元素(钙、镁、锌、锰、铜、铁、钼、硼、硒等)，可以促进好氧有益微生物的繁殖，提高微生物对污染物的氧化分解能力。

微生物菌种为高效降解vocs菌株，包括重量比为1:1:1:1:0.5:1:0.8:0.5:1.5的以下九类菌种：

1、草酸降解菌(pandoraeasp.，可降解甲苯、对甲基苯酸、苯酚、对苯二甲酸，硝基苯等)；

2、丙硫醇假单胞降解菌(pseudomonassp.，可降解丙硫醇、乙硫醇、二硫醚、甲醇、甲醛等)；

3、甲硫醇降解菌群(thiobacillussp.和acinetobactersp，重量比为1:1)；

4、恶臭假单胞菌(pseudomonasputida，可降解甲苯，甲醛、丙酮、丙醛等污染物)；

5、蜡质芽胞杆菌(bacilluscereusdl-1，可降解1,2-二氯苯和1,3-二氯苯，1,2-二氯乙烷等vocs污染物)；

6、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、荧光假单胞菌混合菌种(可降解脂肪酸和挥发性精油成分，重量比为1:1:1:1:1)；

7、甲烷厌氧氧化古菌(anaerobicmethanotrophicarchaea，可降解甲烷、氨气等vocs成分)；

8、反硝化细菌(denitrifyingbacteria，可将vocs降解中间体亚硝酸盐和硝酸盐降解为氮气)；

9、催娩克类伯氏菌(klebiellaoxytoca，可降解cs2类vocs中间产物)、液化沙雷氏菌(serratialiquefaciens、可降解so2类vocs中间产物)、亲水气单胞菌(aeromonashydrophila，可降解h2s类vocs中间产物)、脱氮假单胞菌(pseudomonadenitrificans，可降解nox等vocs中间产物)混合菌种，重量比为1:1:1:1。

在上述微生物菌种喷淋液的喷淋和反复浸润下，控制废气净化单元4内的温度35℃、相对温度60％，可以使石墨烯硅藻瓷微球8和旋流板9表面覆盖有可降解vocs污染气体的微生物膜。该微生物膜能够利用vocs废气中的无机物和有机物作为碳源和能源，通过降解vocs中多种污染物以维持其自身的生命活动，从而达到净化vocs废气的目的。

废气净化单元4的出口处设有第二传感器14，以检测处理后的vocs废气是否达标，确认后再进行排放；废气净化单元4外壁底部的一侧设有固液分离器15，用于分离废气净化过程中产生的一些液体(含降解后产生的水溶性硝酸盐、硫酸盐、氯化物等)和固体废弃物，以排除干扰。

本发明还提供了一种应用上述微生物耦合石墨烯纳米技术降解vocs装置的净化工艺，包括以下步骤：

1、vocs废气经过碱性石墨烯净化单元2和酸性石墨烯净化单元3进行初步净化；

2、经初步净化后的vocs废气进入废气净化单元4，喷淋单元10喷洒微生物菌种喷淋液，使石墨烯硅藻瓷微球8和旋流板9表面覆盖微生物膜；

3、vocs废气依次通过石墨烯硅藻瓷微球8和旋流板9进行三阶净化；

4、经第二传感器14检测合格后排出净化后的气体。

上述步骤3中，三阶净化的原理为：

(一)气液扩散阶段：vocs废气中的化学物质(如有机挥发物vocs、硫化氢、硫醇、二氧化硫、二氧化氮，氨气等)，首先通过石墨烯硅藻瓷微球8和旋流板9表面经气/液界面由气相转移到液相(微生物菌种喷淋液)；

(二)液固扩散阶段：vocs废气中多种污染物气体由液相扩散到具有较大比表面的石墨烯硅藻瓷微球8和旋流板9表面生成的微生物膜上；

(三)生物氧化阶段：微生物膜上的微生物把vocs中的各种污染物分子氧化或降解，把vocs废气中的污染物转化为二氧化碳、水、氮气、无机盐、矿物质等，从而达到净化的目的。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

1、碱性石墨烯净化单元2的填充物为弱碱性的pamam树状大分子-石墨烯纳米复合材料，其活化时的真空干燥为30℃。

2、酸性石墨烯净化单元3的填充物为弱酸性的羟基化石墨烯纳米复合材料，其活化时的真空干燥为30℃。

3、废气净化单元4的直径为1.0m。

4、石墨烯硅藻瓷微球8的直径为1.2mm、填充厚度为0.62m，其由以下重量比例的原料烧制而成：硅藻土36.5％、高岭土19.2％、长石14.3％、石墨烯14.2％、氧化铝4.1％、硼玻璃3.3％、滑石粉3.6％、石英石粉5.0％。

5、旋流板9总共设置有9级，每级均有15片螺旋状叶片，叶片厚度为6cm，旋流板9的高分子材料为聚醚砜(pes)，石墨烯的添加量为12.5％。

6、微生物菌种喷淋液包括重量比为100:20的喷淋液和微生物菌种；喷淋液为常规洁净水体添加3.5％重量比的市售生物营养剂，常规洁净水体为碱性离子水。

7、微生物菌种喷淋液时，控制废气净化单元4内的温度30℃、相对温度55％，可以使石墨烯硅藻瓷微球8和旋流板9表面覆盖有可降解vocs污染气体的微生物膜。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

1、碱性石墨烯净化单元2的填充物为石墨烯-碱性离子液体等纳米复合材料，其活化时的真空干燥为40℃。

2、酸性石墨烯净化单元3的填充物为弱酸性的聚乳酸-氧化石墨烯纳米复合材料，其活化时的真空干燥为30℃。

3、废气净化单元4的直径为1.2m。

4、石墨烯硅藻瓷微球8的直径为2.0mm、填充厚度为0.75m，其由以下重量比例的原料烧制而成：硅藻土36.0％、高岭土18.9％、长石13.6％、石墨烯14.0％、氧化铝3.9％、硼玻璃3.1％、滑石粉3.0％、石英石粉4.9％。

5、旋流板9总共设置有10级，每级均有13片螺旋状叶片，旋流板9的高分子材料为聚碳酸酯(pc)，石墨烯的添加量为8.0％。

6、微生物菌种喷淋液包括重量比为100:19的喷淋液和微生物菌种；喷淋液为常规洁净水体添加4.5％重量比的市售生物营养剂，常规洁净水体为蒸馏水。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。