烧结烟气循环流化床脱硫中脱硝脱汞一体化装置及方法与流程

技术领域：

本发明属于烧结烟气脱硫脱硝技术领域，具体涉及一种烧结烟气循环流化床脱硫中脱硝脱汞一体化装置及方法。

背景技术：
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烧结烟气是钢铁企业大气污染物排放的主要来源，主要包含二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、二噁英、重金属等多种污染物，其中目前我国更为重视的二氧化硫、氮氧化物以及微量有毒金属元素汞的污染控制以及减排问题。随着国家十三届五中全会生态文明建设与绿色发展方针的提出，使得钢铁行业原本以脱硫为主的单一污染物治理转变为多污染物协同治理，从而实现所有污染因子的达标排放。

在国内，烧结烟气脱硫主要采用石灰石-石膏法、循环流化床法等相对比较成熟的脱硫工艺技术，其中循环流化床是适应劣质煤低成本污染控制的洁净燃烧技术，可实现在燃烧过程中直接脱硫、燃料适应性广、燃烧效率高以及负荷调节范围大等优势，已成为国内煤炭洁净燃烧的首选。然而，烧结烟气脱硝尚处于起步阶段，目前尚没有相应匹配的控制技术。由于现有的循环流化床脱硫装置，其设备、运行等费用较高，不可能重新再增加建造系统复杂且占地较大的脱硝工程装置，因此，本发明专利采用在原先循环流化床脱硫系统中进行脱硝改造工艺，且不改变原先的脱硫工艺，进而达到脱硫脱硝脱汞的一体化。在循环流化床的基础上增加脱硝工艺，但会产生很多问题，例如因增加脱硝工艺势必需要增加资金投入、增加厂房工业用地、具体的脱硝控制工艺等。目前，由于劣质煤经常用于循环流化床锅炉，有人建议采用scr法，尽管scr技术脱硝效率高，但一般烟气中的灰尘含量也较高，易堵塞scr催化剂，导致催化剂大量损失而使运行成本过高；若采用sncr法，虽然其成本相对较低，但这种技术的脱硝效率也较低，导致最终由于处理过的烟气很难达到排放标准；若采用纯臭氧法，其投入资金也相对较少，但存在臭氧颇不稳定使其对no的氧化度难以得到有效控制等问题。

为了解决这些问题，本发明提供了一种在一个系统内同时脱硫脱硝的工艺，即在不改变原来的工艺前提下，增加一些辅助装置和应用脱硝催化剂组份以达到氧化还原的效果，可减少工程化系统的复杂性，提高运行性能以及降低运行成本，是一种对烟气中so2、nox、重金属汞等在一套设备中脱除的新工艺。其中氧化剂可以选择稳态二氧化氯、臭氧或金属催化剂等组合氧化剂，将no氧化成no2，将部分so2也被氧化成so3。no2在循环流化床中进行循环反应，进一步地被氧化为高价态氮，如n2o4、n2o5，则其吸收效果更加明显，被还原为零价氮更加容易。再向循环流化床中同步加入还原剂组份，经过循环反应，一部分还原为氮气排放出去，另一部分则生成硝酸盐，以减少或遏制亚硝酸盐的形成。烟气中汞的形态：单质汞(hg⁰)、一价态汞(hg⁺)和二价态的气态汞(hg²⁺)，烟气中以颗粒形式存在的汞(hg⁺)可以部分被布袋除尘器或经典除尘器等除尘设备除去，二价态汞(hg²⁺)比较稳定，易溶于水，可以被烟气中飞灰吸附脱除或通过脱硫装置脱除，而单质汞(hg⁰)在水中溶解度较低，且又可以相对稳定的存在于大气中，而存在于气相中的汞更难被控制，进而会形成全球性的汞污染。因此，可以将单质汞氧化为高价态汞化合物而被去除，以减少重金属离子的污染。

该脱硫脱硝脱汞一体化工艺既可以保证原来脱硫效果，又一并解决了脱硝脱汞问题，以达到烧结烟气在大气中的超净排放。同时，得到的脱硫灰成分主要是由硫酸钙或少量硝酸钙及部分碳酸钙组成，因而，该项工艺的脱硫脱硝副产物经改性后可作为生产水泥等产品的混凝助剂材料，以得到综合利用，不产生脱硫脱硝脱汞后固体副产物的二次污染。

技术实现要素：
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本发明针对现有技术存在的上述问题，提供一种低投入、能耗小、脱硫及脱硝脱汞效率较高的烧结烟气循环流化床脱硫中脱硝脱汞一体化装置及方法。

本发明提供的一种烧结烟气循环流化床脱硫中脱硝脱汞一体化装置包括进口烟气监测系统1、静电除尘系统2、脱硝还原吸收剂罐4、cfb(循环流化床)反应器6、工业水箱7、消化罐8、第一布袋除尘系统10、第二布袋除尘系统11及出口烟气监测系统12；

所述烟气进口检测系统1连接在烟道的进口处，所述静电除尘器2与所述高压喷枪3依次连接在烟气进口检测系统1之后，所述烟道与cfb反应器6的下部连接；所述脱硝还原吸收剂罐4通过一外接管道及所述脱硝泵5连接在所述cfb反应器6的下部；所述cfb反应器6下部设有脱硫脱硝副产品排出管道，所述排出管道与所述脱硫脱硝副产品收集罐9连接；所述工业水箱7通过管道及所述消化罐8与所述cfb反应器6的中段连接，所述cfb反应器6的上部通过管道与所述第一布袋除尘系统10及所述第二布袋除尘系统11连接，所述第一布袋除尘系统10与所述第二布袋除尘系统11并联，所述第一布袋除尘系统10及所述第二布袋除尘系统11通过所述出口烟气监测系统12连接烟气排出口。

本发明同时提供一种烧结烟气循环流化床脱硫中脱硝脱汞一体化装置的脱硝脱汞一体化方法，该方法具体步骤如下：

(1)在所述静电除尘器2与所述cfb反应器6之间的烟道里，喷入已预先配置好的脱硝氧化剂a组份，让所述脱硝氧化剂a组份与经过静电除尘后的烧结烟气接触，所述脱硝氧化剂a组份能够将烟气中的部分no快速氧化成高价态易于被水汽吸收的多氮氧化物混合物，处理后的烟气随后进入所述cfb反应器6中；

(2)将所述脱硝还原吸收剂罐4中的脱硝还原吸收剂b组份通过所述脱硝泵5喷入所述cfb反应器6的底部，随后进入所述cfb反应器6中参与反应，利用所述脱硝还原吸收剂b组份将氧化得到的部分高价态氮氧化合物还原成零价态的氮气；

(3)将石灰经所述消化罐8喷入所述工业水箱7与所述cfb反应器6之间的连接管道，进入所述cfb反应器6中，未及时被脱除的气态污染物so2和nox在所述cfb反应器6中进一步与所述脱硝剂a组份继续反应，为保证cfb反应器6中能达到高效率的脱硫脱硝效果，通过工业水箱控制喷水量来控制cfb反应器6的温度在50℃～90℃；

(4)脱硫脱硝后的烟气携带脱除产物进入布袋除尘系统，经过除尘后的烟气经出口烟气监测系统12后随烟气管道排出，被分离下来的固体从排灰口排出，主要含有硫酸钙或少量的硝酸钙及部分碳酸钙。

烧结烟气循环流化床脱硫基础上脱硝脱汞技术的主要反应原理如下：

首先，烟气中的no、so2及hg单质被氧化，具体反应如下所示：

no+no2→n2o3

接下来，形成的部分氧化产物通过分子扩散作用从两相界面由气相扩散到雾化液相主体，具体吸收反应如下所示：

so2+ca(oh)2→caso3+h2o

so3+ca(oh)2→caso4+h2o

no2+h2o→hno3+no

n2o3+h2o→2hno2

n2o5+h2o→2hno3

hno3+ca(oh)2→ca(no3)2+h2o

2hno2+ca(oh)2→ca(no2)2+2h2o

2hno2+(nh2)2co→2n2+co2+3h2o

ca(no2)2+so3+o2→caso4+no2

2hcl+ca(oh)2→cacl2+2h2o

具体氧化还原反应如下所示：

所述脱硝氧化剂a组份是由8～10wt％的稳态二氧化氯、20～22wt％碱性体系中的亚氯酸钠或臭氧、0.9～1.5wt％的硫酸铁及0.3～0.6wt％的硫酸钠所配制的水剂产品。具体配制是按照不同进口烟气中so2、nox的含量，并根据控制no/no2的氧化度在0.5～0.9之间，选择与进口nox含量等摩尔比例强氧化剂的量配制成水溶液，再加入fe2(so4)3作为金属催化剂和硫酸钠为助催化剂，所得溶液为脱硝氧化剂水溶液。此外，适当增加强氧化剂的比例和增加在cfb中的反应循环次数，将单质汞氧化为一价汞或二价态汞。

所述脱硝还原吸收剂b组份是由新配制的30～40wt％的尿素或多聚甲醛、1.5～3.2wt％的feso4·7h2o或fe(edta)2、0.3～0.8wt％的na2s2o3或na2so3及0.01wt％聚乙烯醇200所组成的水溶液。具体配制是按照no2/nox的氧化度及不同进口烟气中nox及so2的含量，选择4～5个当量比的尿素或多聚甲醛含量配成水溶液，加入feso4·7h2o或fe(edta)2作为金属催化剂，以及na2s2o3或na2so3以辅助催化还原剂，配制成水剂溶液，有选择性加入聚乙烯醇200增加雾化效果，通过工业水箱高压喷枪雾化进入cfb反应器。

本发明具有以下技术特点：

(1)在不改变原来循环流化床脱硫工艺的基础上进行脱硝工艺工程的改造，进而达到脱硫脱硝脱汞的一体化效果。

(2)该脱硫脱硝一体化工艺简单、绿色循环无污染、运行成本低，且对烧结烟气脱硫脱硝进行及时调控，从而保持较高脱除效率的状态。

(3)该技术属于低温脱硫脱硝，温度控制在50℃～120℃范围内，当温度控制在50℃～90℃时，其脱硫脱硝效果最佳。

(4)脱硝剂组份的制备原料来源广泛，价格便宜，制得的脱硝剂可局部循环使用，直至逐渐全部被消耗，无废液多出。

(5)对脱硫脱硝的固体产物可用作制成水泥等产品的助剂材料，以实现脱硫脱硝产物的综合利用。

(6)将毒性较大单质汞氧化为高价态汞化合物，减少重金属离子在大气中的污染。

(7)烟气脱硫脱硝脱汞过程中不使用固体氧化物催化剂，因此无需投资大批量的固体催化剂以及使用过程中频繁更换的成本。

(8)脱硝反应后的产物为n2、co2和h2o，无二次污染物产生。

(9)还原吸收剂的加入可彻底消除形成的no2没有及时得到吸收而冒黄烟的现象，并且还原剂的过量可压制大量caco3的形成；氧化剂的强制氧化有利于no2的形成，易于被雾化的水汽吸收，同时也促进so3的形成，从而形成caso4的产物。

(10)脱硫脱硝反应过程中使用的还原剂是尿素或多聚甲醛等，为固体形态，相对于其他的脱除工艺中要求的液氨等化学品，储运及使用过程中更加安全环保。

(11)脱硫脱硝脱汞过程中反应条件温和，均呈碱性体系，对设备的腐蚀小。

(12)运行过程中可根据环保要求以及废气中氮氧化物含量及时调整，操作简便，安全可靠，操作弹性大。

附图说明：

图1为本发明一种烧结烟气循环流化床脱硫中脱硝脱汞一体化装置结构示意图。

图中：1：进口烟气监测系统，2：静电除尘系统，3：高压喷枪，4：脱硝还原吸收剂罐，5：脱硝泵，6：cfb反应器，7：工业水箱，8：消化罐，9：脱硫脱硝副产品收集罐，10：第一布袋除尘系统，11：第二布袋除尘系统，12：出口烟气监测系统。

具体实施方式：

为了对本发明的目的、技术方案以及优点做出更加明确的阐述，结合以下具体实例，对本发明进一步进行详细说明。以下具体实例均为最优实例。

实施例1：烧结烟气的烟气量为100万nm³/h，其中so2含量为650～800mg/nm³，nox含量为200～280mg/nm³，含氧量为13～16％，含水量为5～7％。当烟气通过静电除尘器进入管道时，将配制好的脱硝氧化剂a组份利用高压喷枪喷到烟道里，形成的雾状水汽与烟气充分接触，将no迅速氧化为no2，so2在fe³⁺离子的催化下转变为so3，大约消耗脱硝氧化剂a组份276～387kg/h。与此同时，将石灰经消化罐加入工业水箱所在管道里，并将脱硝还原吸收剂罐中的脱硝还原吸收剂b组份通过脱硝泵喷入cfb反应器底部，随后进入cfb反应器中参与反应，大约消耗脱硝还原吸收剂b组份642.6～1200kg/h。随后，未被反应完全的物质进入cfb反应器中继续循环反应，其中烟气中的二氧化硫不仅可以直接与石灰反应被脱除，且还可以与烟气中的氧气、水蒸气一起，在石灰存在的条件下，将no催化为no2，后者再与石灰反应，从而降低烟气中so2和nox的目的。为保证cfb反应器中能达到高脱硫脱硝效率，可通过工业水箱控制喷水量，此时cfb反应器的温度在80℃±3℃。在cfb反应器中经脱硫脱硝后的烟气携带脱除产物进入布袋除尘系统，经过除尘后的烟气经出口烟气监测系统后随烟气管道排出，而被分离下来的固体从排灰口排出。经过连续60天的运行，脱硫效率平均可达97.9％，脱硝效率可达92％。

实施例2：烧结烟气的烟气量大约为130万nm³/h，其中so2含量为680～850mg/nm³，nox含量为210～250mg/nm³，含氧量大约为14～16％，含水量大约为8～10％。当烟气通过静电除尘器进入管道时，将配制好的脱硝氧化剂a组份利用高压喷枪喷到烟道里，与烟气充分接触，将no迅速氧化为no2，so2在fe³⁺离子的催化下转变为so3，大约消耗脱硝氧化剂a组份364.7～432.9kg/h。与此同时，将石灰经消化罐加入工业水箱所在管道里，并将脱硝还原吸收剂罐中的脱硝还原吸收剂b组份通过脱硝泵喷入cfb反应器底部，随后进入cfb反应器中参与反应，大约消耗脱硝还原吸收剂b组份853.2～1344kg/h。随后，未被反应完全的物质进入cfb反应器中继续循环反应，其中烟气中的二氧化硫不仅可以直接与石灰反应被脱除，且还可以与烟气中的氧气、水蒸气一起，在石灰存在的条件下，将no催化为no2，后者再与石灰反应，从而降低烟气中so2和nox的目的。为保证cfb反应器中能达到高脱硫脱硝效率，可通过工业水箱控制喷水量，此时cfb反应器的温度在80℃±3℃。在cfb反应器中经脱硫脱硝后的烟气携带脱除产物进入布袋除尘系统，经过除尘后的烟气经出口烟气监测系统后随烟气管道排出，而被分离下来的固体从排灰口排出。经过连续48天的运行，脱硫效率平均可达98.08％，脱硝效率可达89％。

实施例3：烧结烟气的烟气量大约为160万nm³/h，其中so2含量为800～1000mg/nm³，nox含量为250～280mg/nm³，含氧量大约为15～16％，含水量大约为10～11％，。当烟气通过静电除尘器进入管道时，将配制好的脱硝氧化剂a组份利用高压喷枪喷到烟道里，与烟气充分接触，将no迅速氧化为no2，so2在fe³⁺离子的催化下转变为so3，大约消耗脱硝氧化剂a组份523.2～583.2kg/h。与此同时，将石灰经消化罐加入工业水箱所在管道里，并将脱硝还原吸收剂罐中的脱硝还原吸收剂b组份通过脱硝泵喷入cfb反应器底部，随后进入cfb反应器中参与反应，大约消耗脱硝还原吸收剂b组份1218.6～1812kg/h。随后，未被反应完全的物质进入cfb反应器中继续循环反应，其中烟气中的二氧化硫不仅可以直接与石灰反应被脱除，且还可以与烟气中的氧气、水蒸气一起，在石灰存在的条件下，将no催化为no2，后者再与石灰反应，从而降低烟气中so2和nox的目的。为保证cfb反应器中能达到高脱硫脱硝效率，可通过工业水箱控制喷水量，此时cfb反应器的温度在80℃±3℃。在cfb反应器中经脱硫脱硝后的烟气携带脱除产物进入布袋除尘系统，经过除尘后的烟气经出口烟气监测系统后随烟气管道排出，而被分离下来的固体从排灰口排出。经过连续28天的运行，脱硫效率平均可达98.2％，脱硝效率可达87％。以上实施例的脱硫脱硝情况见表1。

表1本发明实施例1-3脱硫脱硝情况