一种合成气制油钴基催化剂的制备方法与流程

1.本发明属于催化剂领域，具体涉及一种合成气制油钴基催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.我国能源资源的基本特点为“富煤、贫油、少气”。随着我国经济的持续高速发展，我国石油对外依存度持续增长，2017年已高达67％，成为我国经济持续发展的瓶颈之一。在未来较长的一个时期内，煤炭仍将是我国的主体能源。煤经合成气(h2和co的混合气)的fischer-tropsch synthesis(简称f-t合成)过程制取洁净液体燃料和高附加值化学品是重要的化工过程，被誉为21世纪最有发展前途最有优势的生产燃料和化工产品的新技术之一，可以生产石脑油、柴油和重质蜡等烃类产品，在国民经济中有着重要应用。如f-t合成生产的高品质柴油，具有十六烷值高(>70)、不含硫、氮和芳烃等优点，可以直接作为超清洁/超低排放车用柴油，品质超过世界燃料规格中的第三类柴油质量建议标准要求，也可以作为调和组分添加到现行的大量低品质柴油中。因此，煤经合成气费托合成制油，对于缓解我国石油供应不足，实现石油化工原料替代、油品清洁化和煤炭清洁高效利用，保障国家能源安全具有重要的意义。
3.费托合成钴基催化剂有很多不同制备方法，其目的是提高催化剂合成油的活性以及合成c
5+
烃选择性。
4.专利zl01136889.6和zl200710100236.2公开了负载钴基催化剂(co/ac)一步法合成液体石脑油和柴油段馏分的技术。
5.专利us4542122提供了一种合成气制油的co-th/sio2催化剂。
6.本发明提供了一种合成气制油钴基催化剂的制备方法，通过该方法可提高催化剂活性和c
5+
烃选择性。
7.技术方案为：
8.采用浸渍方法制备催化剂，浸渍溶液包括可溶性的钴盐和助剂溶液，以及水溶性有机物溶液。水溶性有机物溶液为一种或几种乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和羟乙基纤维素的水溶液。将制成的混合溶液浸渍在载体上，经烘干、焙烧后制得催化剂氧化物前驱体，再经氢气还原制得活化态金属钴基催化剂。
9.载体为活性炭、sio2、al2o3和mgo中的一种或几种。活性组分为金属co，催化剂中活性组分的质量分数为5.0～35.0wt％，优选的活性组分质量分数为7.0～25.0wt％。助剂为zr、mn、cr、re、pt、pd和ru中的一种或几种，催化剂中助剂的质量分数为0.2～5.0wt％，优选的助剂质量分数为0.3～2.0wt％。水溶性有机物溶液为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和羟乙基纤维素中一种或几种的水溶液，催化剂制备过程浸渍液中水溶性有机物的浓度为0.001～1.0wt％，优选的水溶性有机物的浓度为0.005～0.8wt％。
10.活性炭、sio2、al2o3和mgo载体的比表面积为100～1000m2/g，优选的比表面积为200～600m2/g，平均孔径为3～20nm，优选的平均孔径为4～10nm，孔容为0.4～2.0ml/g，优
选的孔容为0.6～1.0ml/g。
11.钴的可溶性盐溶液为硝酸钴、草酸钴、醋酸钴和柠檬酸钴溶液中的一种。
12.助剂的可溶性盐溶液为硝酸盐溶液。
13.水溶性有机物溶液为水溶液。
14.浸渍时，对于难于溶解的盐溶液，选择适当温度加热。活性组分盐溶液、助剂盐溶液、以及水溶性有机物溶液的加入没有顺序要求。
15.浸渍后的催化剂前驱体的预处理包括干燥、焙烧和还原三个步骤，这三个步骤连续进行可避免水溶性有机物的分解和高温结焦。
16.首先，将催化剂前驱体在室温下阴干，在333～348k的温度下，空气气氛中，烘干10～40小时。
17.然后，在固定床反应器或流化床反应器中进行焙烧和还原。
18.焙烧步骤为：在惰性气氛(氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上)或含氧气氛(空气或氧气中的一种或二种、或空气或氧气中的一种或二种与惰性气体的混合气，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上，氧气体积含量为5～100％)中453～623k的温度下焙烧2～10小时，压力为常压，空速300～1000h-1
；优选的焙烧条件为温度503～613k，时间4～8小时，空速500～800h-1
。
19.还原步骤为：焙烧后切换含氢气氛进行还原处理，含氢气氛为纯h2或h2与惰性气体(氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上)的混合气，h2体积含量为5～100％，温度573～773k，时间10～30小时，压力0.1～1.0mpa，空速500～1000h-1
；优选的还原条件为温度633～713k，时间12～24小时，压力0.2～0.6mpa，空速700～900h-1
。
20.制备得到的钴基催化剂用于合成气制油的反应，反应器为固定床反应器或浆态床反应器。原料气为合成气(h2和co的混合气)，h2/co摩尔比为1.0～3.0，反应条件为：温度为473～513k，压力为2.0～4.0mpa，空速为1000～4000h-1
。优选的反应条件为：h2/co的摩尔比为1.8～2.2，温度为490～503k，压力为2.5～3.5mpa，空速为2000～3000h-1
。在催化剂床层进行合成气制油的反应，反应尾气和产物持续出料，生成的液相产物先用热罐收集其重质组分,再用冷阱收集其轻质组分，热罐温度维持在383～413k，冷阱温度维持在278～283k。
具体实施方式
21.实施例1
22.采用sio2作为催化剂载体。比表面积和孔径分布测定在quantachrome公司的as-1型吸附仪上进行。所测得的sio2的比表面积为263m2/g，平均孔径分别为10nm，孔容分别为1.3ml/g。
23.催化剂a的组成为15co2cr/sio2，其中，金属co的重量百分含量为15wt％，助剂cr的重量百分含量为2wt％。以20～40目sio2为载体，采用的水溶性有机物为乙二醇，催化剂按照下述步骤制备。
24.分别称取8.90克co(no3)2·
6h2o溶解于5克去离子水中、1.54克cr(no3)3·
9h2o溶解于4克去离子水、0.5克乙二醇溶解于1克去离子水中，将3种溶液充分混合均匀，称取10克sio2，采用常规浸渍法将混合溶液负载在sio2载体上。室温下阴干，在烘箱中343k温度下烘干10小时，得到15co2cr/sio2的催化剂前驱体。
25.取3ml催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
26.1)焙烧：通入空气进行焙烧，压力为常压，空速为500h-1
，焙烧温度603k，时间为6小时；
27.2)还原：降至室温后，切换纯氢进行还原处理，压力为常压，空速为1000h-1
，还原温度673k，时间为10小时，从而制得组成为15co2cr/sio2的活化态催化剂a。
28.实施例2
29.催化剂b的组成为15co2zr/sio2，其中，金属co的重量百分含量为15wt％，助剂zr的重量百分含量为2wt％。以20～40目sio2为载体，采用的水溶性有机物为丙三醇，催化剂按照下述步骤制备。
30.称取8.92克co(no3)2·
6h2o溶解于5克去离子水，称取5克去离子水，加热至353k，加入0.90克zr(no3)4·
5h2o，搅拌至完全溶解，称取0.1克丙三醇溶解于1克去离子水中，将3种溶液充分混合均匀，称取10克sio2，采用常规浸渍法将混合溶液负载在sio2载体上。室温下阴干，在烘箱中338k温度下烘干10小时，得到15co2zr/sio2的催化剂前驱体。
31.取3ml催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
32.1)焙烧：通入空气进行焙烧，压力为常压，空速为300h-1
，焙烧温度613k，时间为4小时；
33.2)还原：降至室温后，切换纯氢进行还原处理，压力为常压，空速为1000h-1
，还原温度653k，时间为15小时，从而制得组成为15co2zr/sio2的活化态催化剂b。
34.实施例3
35.采用活性炭(ac)作为催化剂载体。比表面积和孔径分布测定在quantachrome公司的as-1型吸附仪上进行。所测得的ac的比表面积为650m2/g，平均孔径为3.9nm，孔容为0.69ml/g。
36.催化剂c的组成为10co1zr/ac，其中，金属co的重量百分含量为10wt％，助剂zr的重量百分含量为1wt％。以20～40目ac为载体，采用的水溶性有机物为乙二醇，催化剂按照下述步骤制备。
37.称取5.55克co(no3)2·
6h2o溶解于8克去离子水，称取5克去离子水，加热至353k，加入0.42克zr(no3)4·
5h2o，搅拌至完全溶解，0.8克乙二醇溶解于1克去离子水中，将3种溶液充分混合均匀，称取10克ac，采用常规浸渍法将混合溶液负载在ac载体上。室温下阴干，在烘箱中333k温度下烘干10小时，得到10co1zr/ac的催化剂前驱体。
38.取3ml催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原处理，具体为：
39.1)焙烧：通入氮气进行焙烧，压力为常压，空速为500h-1
，焙烧温度593k，时间为10小时；
40.2)还原：降至室温后，切换50％h2/n2(h2:n2＝1:1，体积比)进行还原处理，压力为常压，空速为1500h-1
，还原温度703k，时间为12小时，从而制得组成为10co1zr/ac的活化态催化剂c。
41.实施例4
42.采用al2o3作为催化剂载体。比表面积和孔径分布测定在quantachrome公司的as-1型吸附仪上进行。所测得的al2o3的比表面积为260m2/g，平均孔径为6.7nm，孔容为1.1ml/g。
43.催化剂a的组成为20co1ru/al2o3，其中，金属co的重量百分含量为20wt％，助剂ru的重量百分含量为1wt％。以20～40目al2o3为载体，采用的水溶性有机物为聚乙二醇，催化剂按照下述步骤制备。
44.称取12.5克co(no3)2·
6h2o溶解于5克去离子水，称取2克去离子水，加入0.34克rucl3·
nh2o(ru含量≥37％)，搅拌至完全溶解，0.8克聚乙二醇溶解于1克去离子水中，将3种溶液充分混合均匀，称取10克al2o3，采用常规浸渍法将混合溶液负载在al2o3载体上。室温下阴干，在烘箱中343k温度下烘干10小时，得到20co1ru/al2o3的催化剂前驱体。
45.取3ml催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原处理后，再依次进行h2/co的混合气氛、co气氛和h2气氛下处理，具体为：
46.1)焙烧：通入空气进行焙烧，压力为常压，空速为500h-1
，焙烧温度613k，时间为10小时；
47.2)还原：降至室温后，切换10％h2/n2(h2:n2＝1:9，体积比)进行还原处理，压力为常压，空速为1500h-1
，还原温度683k，时间为5小时，从而制得组成为20co1ru/al2o3的活化态催化剂d。
48.实施例5
49.催化剂e的组成为20co0.2pt/al2o3，其中，金属co的重量百分含量为20wt％，助剂pt的重量百分含量为0.2wt％。以20～40目al2o3为载体，采用的水溶性有机物为羟乙基纤维素，催化剂按照下述步骤制备。
50.称取12.4克co(no3)2·
6h2o溶解于5克去离子水，称取2克去离子水，加入0.06克h2ptci6·
6h2o，搅拌至完全溶解，称取2克去离子水，加热至353k，加入0.02克羟乙基纤维素，搅拌至完全溶解，3种溶液充分混合均匀，室温下阴干，称取10克al2o3，采用常规浸渍法将混合溶液负载在al2o3载体上。室温下阴干，在烘箱中333k温度下烘干10小时，得到20co0.1pt/al2o3的催化剂前驱体。
51.取3ml催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
52.1)焙烧：通入空气进行焙烧，压力为常压，空速为500h-1
，焙烧温度613k，时间为10小时；
53.2)还原：降至室温后，切换30％h2/n2(h2:n2＝3:7，体积比)进行还原处理，压力为常压，空速为1500h-1
，还原温度683k，时间为5小时，从而制得组成为20co0.2pt/al2o3的活化态催化剂e。
54.实施例6
55.采用mgo作为催化剂载体。比表面积和孔径分布测定在quantachrome公司的as-1型吸附仪上进行。所测得的mgo的比表面积为175m2/g，平均孔径为5.6nm，孔容为0.85ml/g。
56.催化剂f的组成为12co0.3re/mgo，其中，金属co的重量百分含量为12wt％，助剂re的重量百分含量为0.3wt％。以20～40目mgo为载体，采用的水溶性有机物为聚乙二醇，催化剂按照下述步骤制备。
57.称取6.75克co(no3)2·
6h2o溶解于7克去离子水，称取2克去离子水，加热至353k，加入0.05克nh4reo4，搅拌至完全溶解，称取3克去离子水，加热至353k，加入0.02克羟乙基纤维素，搅拌至完全溶解，3种溶液充分混合均匀，室温下阴干，称取10克mgo，采用常规浸渍法将混合溶液负载在mgo载体上。室温下阴干，在烘箱中343k温度下烘干10小时，得到12co0.3re/mgo的催化剂前驱体。
58.取3ml催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
59.1)焙烧：通入空气进行焙烧，压力为常压，空速为500h-1
，焙烧温度603k，时间为10小时；
60.2)还原：降至室温后，切换纯氢进行还原处理，压力为常压，空速为1000h-1
，还原温度683k，时间为5小时，从而制得组成为12co0.3re/mgo的活化态催化剂f。
61.实施例7
62.采用活性炭作为催化剂载体。催化剂g的组成为15co2zr0.2pt/ac，其中，金属co的重量百分含量为15wt％，助剂zr的重量百分含量为2wt％，pt的重量百分含量为0.2％。以20～40目ac为载体，采用的水溶性有机物为聚乙二醇，催化剂按照下述步骤制备。
63.称取8.92克co(no3)2·
6h2o溶解于5克去离子水，称取5克去离子水，加热至353k，加入0.90克zr(no3)
·
5h2o，搅拌至完全溶解，称取1克去离子水，加入0.06克h2ptci6·
6h2o，搅拌至完全溶解，称取0.2克聚乙二醇溶解于1克去离子水中，将以上4种溶液充分混合均匀，称取10克ac，采用常规浸渍法将混合溶液负载在ac载体上。室温下阴干，在烘箱中333k温度下烘干15小时，得到15co2zr0.2pt/ac的催化剂前驱体。
64.取3ml催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
65.1)焙烧：通入氮气进行焙烧，压力为常压，空速为300h-1
，焙烧温度613k，时间为4小时；
66.2)还原：降至室温后，切换纯氢进行还原处理，压力为常压，空速为1200h-1
，还原温度693k，时间为20小时，从而制得组成为15co2zr0.2pt/ac的活化态催化剂g。
67.实施例8
68.采用sio2作为催化剂载体。催化剂g的组成为20co0.5ru0.2re/sio2，其中，金属co的重量百分含量为20wt％，助剂ru的重量百分含量为0.5wt％，re的重量百分含量为0.2wt％。以20～40目sio2为载体，采用的水溶性有机物为丙三醇和羟乙基纤维素，催化剂按照下述步骤制备。
69.称取12.42克co(no3)2·
6h2o溶解于5克去离子水，称取5克去离子水，加入0.34克rucl3·
nh2o(ru含量≥37％)，搅拌至完全溶解，称取2克去离子水，加热至353k，加入0.017克nh4reo4，搅拌至完全溶解，称取0.3克丙三醇溶解于1克去离子水中，称取3克去离子水，加热至353k，加入0.02克羟乙基纤维素，搅拌至完全溶解，将以上5种溶液充分混合均匀，称取10克sio2，采用常规浸渍法将混合溶液负载在sio2载体上。室温下阴干，在烘箱中343k温度下烘干15小时，得到20co0.5ru0.2re/sio2的催化剂前驱体。
70.取3ml催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
71.1)焙烧：通入空气进行焙烧，压力为常压，空速为600h-1
，焙烧温度613k，时间为8小时；
72.2)还原：降至室温后，切换纯氢进行还原处理，压力为常压，空速为1500h-1
，还原温度663k，时间为10小时，从而制得组成为20co0.5ru0.1re/sio2的活化态催化剂h。
73.对比例1
74.催化剂h的组成为15co2zr/sio2，其中，金属co的重量百分含量为15wt％，助剂zr的含量为2wt％。以20～40目sio2为载体，催化剂按照下述步骤制备。
75.称取8.92克co(no3)2·
6h2o溶解于5克去离子水，称取5克去离子水，加热至353k，加入0.90克zr(no3)4·
5h2o，搅拌至完全溶解，将2种溶液充分混合均匀，称取10克sio2，采用常规浸渍法将混合溶液负载在sio2载体上。室温下阴干，在烘箱中333k温度下烘干20小时，得到15co2zr/sio2的催化剂前驱体。
76.取3ml催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
77.1)焙烧：通入氮气进行焙烧，压力为常压，空速为800h-1
，焙烧温度613k，时间为12小时；
78.2)还原：降至室温后，切换纯氢进行还原处理，压力为常压，空速为1000h-1
，还原温度703k，时间为12小时，从而制得组成为15co2zr/sio2的活化态催化剂i。
79.对比例2
80.催化剂i的组成为10co1zr/ac，其中，金属co的重量百分含量为10wt％，助剂zr的重量百分含量为1wt％。以20～40目ac为载体，采用的水溶性有机物为乙二醇，催化剂按照下述步骤制备。
81.称取5.55克co(no3)2·
6h2o溶解于8克去离子水，称取5克去离子水，加热至353k，加入0.42克zr(no3)4·
5h2o，搅拌至完全溶解，将2种溶液充分混合均匀，称取10克ac，采用常规浸渍法将混合溶液负载在ac载体上。室温下阴干，在烘箱中333k温度下烘干10小时，得到10co1zr/ac的催化剂前驱体。
82.取3ml催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原处理，具体为：
83.1)焙烧：通入氮气进行焙烧，压力为常压，空速为500h-1
，焙烧温度613k，时间为10小时；
84.2)还原：降至室温后，切换50％h2/n2(h2:n2＝1:1，体积比)进行还原处理，压力为常压，空速为1500h-1
，还原温度703k，时间为12小时，从而制得组成为10co1zr/ac的活化态催化剂i。
85.应用例
86.通过上述方法得到的催化剂在co加氢反应合成油中的应用。
87.反应条件：h2和co混合气中h2/co的摩尔比为2:1，温度为483k，压力为3.0mpa，空速为2000h-1
。h2和co混合气连续进料，在催化剂床层进行co加氢反应，反应尾气和产物持续出料，反应生成的液相产物先用热罐收集其重质组分,再用冷阱收集其轻质组分。热罐温度维持在393k，冷阱温度维持在278k。
88.以组成为15co2zr/sio2的催化剂为例，进行说明。浸渍液中加入丙三醇水溶性有
机物制备的催化剂b具有优异的f-t合成油性能，co转化率为41.5％，生成ch4的选择性为9.6％，生成c2～c4气态烃的选择性为9.2％，生成c
5+
烃的选择性为80.9％，全面优于浸渍液中未加入任何水溶性有机物的催化剂i(对比例1)的性能(co转化率为32.8％，生成ch4的选择性为12.8％，生成气态c2～c4烃的选择性为13.9％，生成c
5+
烃的选择性为72.7％)。
89.同样，组成为10co1zr/ac的催化剂，没有加入水溶性有机物制备的催化剂j(对比例2)co转化率为21.6％，生成ch4的选择性为15.3％，生成c2～c4气态烃的选择性为18.7％，生成c
5+
烃的选择性为65.6％。相比较而言，浸渍液中加入有机物乙醇制备的催化剂性能较佳，co转化率为26.5％，生成ch4的选择性为12.6％，生成气态c2～c4烃的选择性为11.7％，生成c
5+
烃的选择性提高至75.5％。
90.根据表1中数据总体来看，浸渍液中没有加入水溶性有机物制备的催化剂性能较差，在浸渍液中加入水溶性有机物制备的催化剂的性能具有优异的性能，其催化剂活性、c
5+
烃的选择性明显提高，ch4以及c2～c4气态烃的选择性明显下降。
91.表1实施例1～8和对比例1～2催化剂的合成气制油反应性能
[0092][0093][0094]
反应条件：温度483k；压力3.0mpa；空速2000h-1
；反应时间48小时。