费托合成反应系统和费托合成方法与流程

本发明涉及一种费托合成反应系统及费托合成方法，更具体地说，涉及一种通过采用微通道反应器进行费托合成的系统和方法。

背景技术：

费托合成技术是一种非常重要的替代能源技术，能将合成气(H₂和CO)通过催化剂转化为烃类物质。一般费托合成反应器包括固定床、流化床和浆态床等三种形式，在反应器内催化剂为固体颗粒，合成气进入反应器后与固体颗粒接触进行反应。上述三种费托合成反应器适合于处理量大、产量高的情况，且反应器的规模较大，设备基本不具备可移动性。但是对于合成气量较小，而且合成气气源分散的情况，就开发出了体积小、便于移动的微通道反应器。200680010313.9提供了一种用于费托合成紧凑型反应器，包含有多条通道，优选的通道宽度小于10mm。通道内设有可移动的催化剂结构。催化剂结构是在无孔金属基体上涂附掺入催化材料的涂层。201280014772.X提出在微通道反应器内装填催化剂颗粒，进行费托合成反应。在实际应用中，如果经过一段反应时间，催化剂失活需要再生，以上两种微通道反应器用于费托合成反应的方法均需要停止反应过程，再进行催化剂的再生或者更换。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种反应器结构紧凑、操作稳定的费托合成反应系统和费托合成方法。

一种费托合成反应系统，包括微反应器、合成气、液相介质和纳米催化剂，所述的微反应器由液相入口、气相入口、反应微通道、换热微通道和产物出口组成，所述的液相入口连通反应微通道的一端，所述的反应微通道的另一端连通产物出口，所述的气相入口经设置于液相入口端的反应微通道上的分布孔与所述的反应微通道相通，所述的换热微通道与所述的 反应微通道不相通，其中，所述的反应微通道的横截面积为0.01～100mm²，相邻的反应微通道之间的距离为0.5～20mm，所述的分布孔的直径为0.1-2mm。

其中，所述的纳米催化剂为具有催化活性的高分散性金属纳米颗粒，所述的金属选自铁、钴、镍和钌中的一种或几种的混合物，金属纳米颗粒的直径为0.5～10nm。

一种费托合成方法，采用上述的费托合成微反应系统，液相介质经液相入口进入微反应器的反应微通道中，合成气经分布孔进入反应微通道中，合成气与含有纳米催化剂的液相介质混合，并发生费托合成反应，生成产物烃类，反应生成的热量通过与换热通道内的换热介质进行换热释放，在反应器的微通道内的反应温度为100～250℃，反应压力为0.5～4.0MPa。

本发明提供的费托合成反应系统和费托合成反应方法的有益效果为：

本发明提供的费托合成反应系统中采用微反应器，反应设备体积小、结构紧凑，同时具有良好的移动性和投资低的特点，本发明提供的费托合成微反应系统和反应方法适用于在各分散的小合成气气源地，设备操作安全，容易实现稳定安全的运行，技术经济性能较优。费托合成微反应器内设置换热通道，通过相变换热，来强化换热过程，实现反应器操作温度的稳定。

附图说明

附图1为费托合成微反应器的侧视图；

附图2为费托合成微反应器的俯视图；

附图3为费托合成微反应器设置反应微通道和换热微通道的结构示意图；

附图4为反应微通道和换热微通道多层排列的侧视图。

其中：1－液相入口；2－分布孔；3－反应器壁；4－平行反应微通道；5－产物出口；6－气泡；7－收集室；8－分布构件；9－分布室；10－气相入口；11-交叉反应微通道；12-分流构件；13-换热微通道。

具体实施方式

本发明提供的费托合成微反应器系统是这样具体实施的：

一种费托合成反应系统，包括微反应器、合成气、液相介质和纳米催化剂，所述的微反应器由液相入口、气相入口、反应微通道、换热微通道和产物出口组成，所述的液相入口连通反应微通道的一端，所述的反应微通道的另一端连通产物出口，所述的气相入口经设置于液相入口端的反应微通道上的分布孔与所述的反应微通道相通，所述的换热微通道与所述的反应微通道不相通，其中，所述的反应微通道的横截面积为0.01～100mm²，相邻的反应微通道之间的距离为0.5～20mm，所述的分布孔的直径为0.1-2mm。

其中，所述的纳米催化剂为具有催化活性的高分散性金属纳米颗粒，所述的金属选自铁、钴、镍和钌中的一种或几种的混合物，金属纳米颗粒的直径为0.5～10nm。

本发明提供的费托合成反应系统中，所述的换热微通道的一端与换热介质入口相通，另一端与换热介质出口相通。

本发明提供的费托合成反应系统中，优选地，所述的反应微通道和所述的换热微通道分层间隔排列，相邻的反应微通道和换热微通道之间的距离为0.5～20mm。反应微通道和换热微通道设置为多层，所述的反应微通和所述的换热微通道分别设置在不同层中并且间隔设置。

本发明提供的费托合成反应系统中，优选地，所述的反应微通道为平行线型通道和/或交叉网状通道。如附图2和图3所示。微反应器内可以设置分流构件以形成网状交叉反应微通道，通过流体的不断分流与合流，促进流场均匀分布，强化反应和换热过程。此外分流构件使流体不断的分流、合流，有利于反应通道内的流体温度的均匀分布，并能提高换热系数，从而强化换热过程。分流构件形状可以是菱形、三角形、扇形、矩形、纺锤形、针形等各种形状，或者是所述各种形状的组合，优选为矩形或菱形。

本发明提供的费托合成反应系统中，优选地，所述的液相入口与所述的反应微通道之间设置分布室，所述的分布室内设置分布构件。当多个微 通道处于一层的时候，为保证流体能够均匀的通过每条微通道，在流体入口与微通道之间设有分布室，分布室内可设分布构件，以保证物料能够均匀的通过各条分布流道，避免偏流或者分布不均造成的不良影响，如微通道内反应过量造成飞温等问题。分布构件的形式可以带有筛孔、条缝等特征结构，也可以设置多片分布构件，分布构件的形状可以是矩形、菱形等形状。

本发明提供的费托合成反应系统中，优选地，所述的反应微通道与所述的产物出口之间设置收集室。收集室的作用是把各条微通道排出的物料收集起来，统一排出反应器。

本发明提供的费托合成反应系统中，优选地，所述的反应微通道和所述的换热微通道的横截面为矩形，其中每条微通道的宽度为0.1-10mm，高度为0.1-10mm。

本发明提供的费托合成反应系统中，优选地，所述的产物出口连通气液分离器，所述的气液分离器的液相出口与所述的液相入口连通。

本发明提供的费托合成反应系统中，所述的微反应器中，所述的反应微通道与换热微通道之间不连通。换热通道内通入换热介质，如水。所述的反应微通道与所述的换热微通道不平行，两者之间的夹角可在0～180度之间，优选的两者之间的夹角为90度。换热过程优选为有汽化相变的换热过程，如水发生相变成为水蒸气，这样可以利用潜热充分吸收反应热，强化换热过程，使得反应器的温度稳定可控。水的温度为100～145℃，压力为100～500kPa。

本发明提供的费托合成反应系统中，优选地，所述的纳米催化剂为具有催化活性的高分散性金属纳米颗粒，所述的金属选自铁、钴、镍和钌中的一种或几种的混合物，金属纳米颗粒的直径为0.5～10nm。所述的金属纳米颗粒稳定分散于液相介质中。

所述的纳米催化剂的制备方法为：在氮气保护下，将一定量含金属离子的可溶性盐与稳定剂混合溶解于水中，加入一定量的金属还原剂，充分搅拌后产生纳米金属颗粒。采用磁分离的方法将金属颗粒分离出来水洗 后，将其分散到含有稳定剂的水中，形成液相介质。所述的稳定剂优选聚乙烯基吡咯烷酮。

本发明提供的费托合成反应系统中，优选地，所述的液相介质为水、醇、回流烃或者离子液体，优选是水。优选地，在液相介质中含有高分子稳定剂，以保持金属纳米颗粒的高分散性，所述的稳定剂优选聚乙烯基吡咯烷酮。

所述的微反应器中，反应微通道的进口端设有分布孔，以便于合成气通过分布孔形成气泡后，与进入反应微通道的液相介质均匀混合。所述的分布孔可以是一个或者多个，分布孔的直径为0.1～2mm，优选为0.2～1mm。合成气经分布孔后形成的气泡直径为1～2000微米，优选的气泡直径为10～1000微米。所生成的合成气气泡具有较大的比表面积，有利于促进合成气和液相介质的接触与混合，强化费托合成反应过程的进行。反应微通道中的含合成气与液相介质的混合物充分混合后进行反应。所述的反应微通道为平行线型结构，或者为交叉网状结构，或者是一部分为平行线型结构一部分为交叉网状结构(如附图2和图3所示)。可以设置若干分流构件，形成所述的交叉网状结构，分流构件形状可以是菱形、三角形、扇形、矩形、纺锤形、针形等各种形状，或者是所述各种形状的组合，优选为矩形或菱形。交叉网状结构的反应微通道可以使流体不断的分流、合流，通过表面更形效应，改善气/液两相之间相界面附近的传质过程，进而强化气/液两相的混合效果。

本发明提供的费托合成方法，采用上述任一种的费托合成微反应系统，含有纳米催化剂的液相介质经液相入口进入反应微通道中，合成气经分布孔分散成气泡后进入反应微通道中，与含有纳米催化剂的液相介质混合，并发生费托合成反应，生成产物烃类，反应生成的热量通过与换热通道内的换热介质进行换热释放，在反应器的微通道内的反应温度为100～250℃，反应压力为0.5～4.0MPa。

本发明提供的费托合成方法，优选地，所述的微反应器的产物出口排出的物料为合成气和含纳米催化剂的液相，经气液分离后，合成气和含催化剂的液相返回微反应器中继续反应。对于液相介质为水的体系，反应生 成的烃类物质与液相介质不互溶，因此可以比较容易的实现烃类产物与液相介质的分离。

本发明提供的微反应器也可以采用另外一种操作方式，即合成气由反应微通道入口进入，而液相介质由分布孔进入反应微通道后与合成气混合反应。

本发明提供的费托合成微反应系统的有益效果为：

采用微通道反应器和含有金属纳米催化剂的液相介质形成了费托合成微反应器系统。由于微通道反应器体积小、结构紧凑，因此设备操作安全，容易实现稳定安全的运行。同时具有良好的移动性和投资低的特点，可以在各分散的小合成气气源地进行使用，技术经济性能较优。微通道反应器设置交叉通道通过流体的不断分流与合流，促进表面更新，强化混合和反应过程。设置换热通道，通过相变换热，来强化换热过程，实现反应器操作温度的稳定。纳米金属催化剂的低温活性好，可以保证费托合成反应在较低的温度下进行，加强了反应系统的安全性。由于液相介质的可流动性，因此实现了失活催化剂的再现更换，避免了反应器由于催化剂失活导致的停工问题。

本发明提供的费托合成方法采用纳米金属催化剂，由于纳米金属催化剂具有良好的低温活性，因此微反应器的反应温度较其他费托合成反应器的反应温度200～380℃低较多，因此反应条件较为温和，反应过程易于控制。

以下参照附图具体说明本发明的具体实施方式。

附图1为费托合成微反应器的侧视图，如附图1所示，费托合成微反应器由液相入口1、气相入口10、平行反应微通道4、交叉反应微通道11、换热微通道13和产物出口5组成，所述的液相入口1连通平行反应微通道4的一端，所述的平行反应微通道4的另一端连通交叉反应微通道11，交叉反应微通道11的另一端连接产物出口5，所述的气相入口10经设置于液相入口端的反应微通道4上的分布孔2与所述的反应微通道4相通，所述的换热微通道与所述的反应微通道不相通。所述的反应微通道前部分为平行线结构，后部为交叉网状结构。液相介质由液相入口1进入微反应器 的平行反应微通道4与经分布孔2进入的合成气充分混合并反应，反应后物流经产物出口5引出费托合成微反应器。

附图2为费托合成微反应器的俯视图。如附图2所示，为了保证每条反应通道都有物料通过，费托合成微反应器在液相入口1和反应微通道4之间设有分布室9，且分布室9内可设分布构件8，以保证物料能够均匀的通过各条反应微通道4。分布构件8的形式并不限于附图2所示结构，可以带有筛孔、条缝等特征结构，也可以设置多片分布构件，分布构件的形状可以是矩形、菱形等形状。在反应通道4之后，反应器设有收集室7。物料在收集室7内汇合之后经产物出口5流出反应器。

附图3为费托合成微反应器设置反应微通道和换热微通道的结构示意图。如附图3所示，通过设置菱形分流构件12可以形成交叉反应微通道11，流体经过反应微流道11的时候，形成不断分流、合流的现象，可以使微反应器内的温度分布均匀，并能强化反应与换热过程。费托合成为强放热反应，因此微反应器系统设置换热微通道13，将反应过程中释放的热量移出反应器。在换热微通道13内流动的换热介质可以为水。

附图4为多层排列的反应微通道和换热微通道结构示意图，如附图4所示，微反应器中设置多层反应微通道11和换热微通道13，所述的反应微通道11和换热微通道13分层间隔设置。

本发明提供的采用费托合成反应方法，如附图1所示，含有纳米催化剂的液相介质由液相入口1进入微反应器的反应微通道，所述的反应微通道一部分为平行线型结构，另一部分为交叉网状结构，合成气由气相入口10经分布孔2进入微反应器的平行反应微通道4中。合成气和液相介质混合后进入交叉反应微通道11中。在交叉反应微通道11内，合成气与纳米催化剂接触反应生成烃类产物。同时反应流体不断分流、合流，气/液两相间的传质表面不断更新，以强化气/液两相的混合与传质过程。

反应微通道11内的混合流体(包括合成气、液相介质和烃类产物)在收集室7内汇合之后由产物出口5流出，进入后续的分离设备进行分离。

费托合成为强放热反应，因此微反应器设置换热通道13，在换热通道13内流动的换热介质将反应过程中释放的热量移出微反应器。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

以下的实施例具体说明本发明提供的费托合成微反应器的使用方法和效果，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例

费托合成微反应器的结构见附图2～附图4所示，反应器包含反应微通道和换热微通道，多层反应微通道和换热微通道相隔设置。所有微通道的尺寸为高1mm，宽2mm，长度为1000mm。分流构件12为菱形，菱形钝角内角角度为120度，锐角内角为60度。合成气与液相介质的体积流量之比为30：1。

液相介质中含有纳米催化剂为纳米钴催化剂，并加入聚乙烯基吡咯烷酮维持液相介质的稳定性。所述的纳米钴催化剂的制备方法为：在氮气保护下，将1g的Co(OAC)₂﹒4H₂O与4.4g聚乙烯基吡咯烷酮混合溶解于60mL水中，加入0.8g的NaBH₄，充分搅拌后产生纳米Co颗粒。采用磁分离的方法将Co颗粒分离出来水洗后，将其分散到含有聚乙烯基吡咯烷酮的水中，形成液相介质。经投射电镜方法测定得到的纳米Co颗粒的平均粒径为8nm。

液相介质中钴的浓度为0.05mmol/mL。合成气和Co催化剂接触发生反应，生成烃类产物。反应微通道内的温度为216℃，压力为2.7MPa。在换热微通道内流动的换热介质为水，水的温度为186℃，压力为1150kPa。

合成气中CO的转化率为52％，甲烷的选择性为11％，C5⁺烃类产物的时空收率为0.2t/(t·h)。