本发明涉及烟气处理净化技术领域，特别是涉及一种含硫废烟气与电石渣的综合处理方法。
背景技术：
目前烟气脱硫技术有很多种，例如石灰石/石灰-石膏法脱硫、氧化镁法脱硫、氨法脱硫、双碱法脱硫等脱硫技术。各种不同的烟气脱硫技术所用的吸收剂、脱硫副产品，以及脱硫效率和投资成本差别很大。
工业上常用的烟气脱硫最多的是钙法，其次是氨法。钙法脱硫优点是石灰资源丰富、成本低、脱硫效率高等，缺点是副产品脱硫石膏品质差，附加值低，销路差，造成大量脱硫石膏堆积，将会对环境造成二次污染。氨法脱硫优点是吸收反应速度快吸收率高、适用范围广、脱硫脱硝一举两得等，缺点是原料成本高、氨水作为危险化学品储存和运输管理成本高等。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是提供一种含硫废烟气与电石渣协同综合处理的方法，通过将含硫废烟气与电石渣协同处理，既减少了电石渣填埋带来的成本，而且净化了含硫废烟气，处理还可得到可销售的硫酸钙产品，具有固废排放量小、工艺简单、成本低、产品附加值高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种含硫废烟气与电石渣的综合处理方法，包括以下步骤：
(1)将含硫废烟气用含铵喷淋液预喷淋，同时在预喷淋所得预洗液中鼓入空气，得净化气和预洗氧化液；
(2)将步骤(1)所得净化气用稀氨水喷淋，得达标尾气；
(3)在步骤(1)所得预洗氧化液中加入钙盐溶液，进行搅拌反应，过滤，得硫酸钙和铵盐溶液；
(4)在步骤(3)所得铵盐溶液中，加入电石渣混合，加热反应，得氨气和混合浆液，将混合浆液过滤，得钙盐溶液。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述含硫废烟气与含铵喷淋液的气液比为0.2～2.0m3/l；所述含硫废烟气的流速为2～8m/s，所述含硫废烟气的硫含量为100～3000mg/m3；所述含铵喷淋液的质量浓度为2～20％；优选地，所述含铵喷淋液为氨水，或着，所述含铵喷淋液为氨水与亚硫酸铵和/或硫酸铵的混合液，优选地，所述含铵喷淋液为氨水与亚硫酸铵的混合液。进一步对步骤(1)中的参数进行了限定，例如含硫废烟气与含铵喷淋液的气液比，选择的气液比较小，所需要的喷淋塔储液罐增大，增加占地及设备投资成本，若气液比过大，则会导致含硫废气中硫化物吸收效率低；对于含硫废烟气的流速，若流速过慢，所需要的喷淋塔直径大，增加占地及设备投资成本，若流速过快，导致含硫废气中硫化物吸收效率低，且增加风机的阻力；对所述含铵喷淋液的质量浓度也进行了研究，发现浓度过低，所需要的喷淋塔储液罐过大，增加占地及设备投资成本，而浓度过高，容易造成氨逃逸现象。
优选地，步骤(1)中，所述空气与预洗液的体积比为60～300l/l，空气的流速为3～8m/s；重复本步骤操作1～4次。所述空气与预洗液的体积比的设定非常关键，空气少则亚硫酸盐氧化不完全，气液比高，则造成浪费。
优选地，步骤(2)中，所述净化气与稀氨水的气液比为0.2～1.0m3/l；所述稀氨水的质量浓度为0.1～3.0％；所述稀氨水喷淋净化气所得溶液返回步骤(1)作为含铵喷淋液使用。对所述净化气与稀氨水的气液比进行了限定，若气液比较小，所需要的喷淋塔储液罐过大，增加占地及设备投资成本，若气液比过大，导致含硫废气中硫化物吸收效率低；稀氨水的浓度低，所需设备容积大，增加占地与投资，氨水浓度高，易造成氨逃逸。稀氨水吸收净化气中的二氧化硫所产生的亚硫酸铵盐与过量的稀氨水返回步骤(1)预喷淋，与含硫废烟气中的二氧化硫反应，生成亚硫酸铵盐，这些亚硫酸铵盐会被鼓入的空气氧化生成硫酸铵。
优选地，步骤(3)中，所述钙盐溶液中的钙盐与含硫废烟气的固气比为1～10g/nm3；所述钙盐溶液的质量浓度为2～35％；所述钙盐为氯化钙、硝酸钙或碘化钙中的一种或几种；所述搅拌反应的温度为5～60℃，时间为15～60min。加入钙盐是利用了原材料电石渣中的钙离子，得到了纯净的硫酸钙产品，并且为下一步钙盐制备和氨水制备提供了原料；钙盐用量少，不能完全沉淀硫酸根离子；钙盐用量大，造成系统循环量大，生产成本高；钙盐浓度低，系统所需要的设备容积大，投资高，运行成本高，钙盐浓度过高，生产钙盐的生产成本高。
优选地，步骤(4)中，所述铵盐溶液与电石渣的液固比为10～100l/kg；所述电石渣的主要组成为氢氧化钙，其中氢氧化钙的质量含量为80～90％；所述加热反应的温度为50～85℃，时间为30～60min。所述铵盐溶液与电石渣的液固比有以下影响，液固比低，电石渣利用率低，液固比高，铵盐溶液氨施放不完全。本发明使用的电石渣主要来源于化工厂用电石法生产聚氯乙烯时产生的固体废物。
优选地，步骤(4)中，所述氨气用水吸收，返回步骤(2)作为稀氨水使用；所得钙盐溶液返回步骤(3)使用。
本发明方法的工艺过程为：煤电厂等产生的含硫废烟气，其中的二氧化硫与含铵喷淋液中的铵根离子发生反应生成亚硫酸铵盐，亚硫酸铵盐在预洗液中被鼓入的空气氧化为稳定的硫酸铵；净化气中的二氧化硫进一步被稀氨水吸收为亚硫酸铵，尾气达标排放；预洗氧化液与加入的钙盐溶液搅拌反应，通过过滤分离，得到硫酸钙与铵盐溶液；铵盐溶液与电石渣混合加热反应，因电石渣主要成分为氢氧化钙，反应释放出氨气，并得到钙盐与电石渣杂质的混合浆液，混合浆液经过滤分离得到钙盐溶液。以含铵喷淋液为氨水，钙盐溶液为氯化钙溶液为例，上述步骤的反应方程式如下：
本发明方法的脱硫效率可达95％以上，所得硫酸钙纯度高达98％，可作为石膏产品销售，创造良好的经济效益。
电石渣中钙的转移率≥85％，利用率高，固废排放量缩小，减少了电石渣填埋带来的成本，实现了含硫废烟气与电石渣的协同处理。
本发明方法克服了现有的氨法脱硫存在的缺点，不存在氨法脱硫时硫酸铵蒸发干燥的问题，不存在电石渣脱硫时产生大量固废的情况，不存在石灰法脱硫时的原料成本高的问题，且工艺简单，成本低，工业意义显著，适宜于工业化生产。
本发明提供的含硫废烟气与电石渣综合处理方法，含硫废烟气与电石渣得到协同处理，减少了电石渣填埋带来的成本。当前电石渣的主要处理是直接进行填埋，也有相关学者进行研究，用电石渣进行固硫、固土修路，但都存在一定的问题。电石渣用于燃煤固硫、脱硫，容易堵塞除雾嘴，产生的石膏品质低，产品附加值低，销路窄；电石渣用于固土修路，应用率较低，土壤种类多，土壤间差异大，且涉及到多地区、多部门之间协调工作，在有效利用电石渣固土修路实行起来比较麻烦。采用本发明的方法，可以实现工业固废电石渣的资源化利用，工业意义显著。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
以下实施例所使用的含硫废烟气均来源于新疆农六师煤电有限公司，含硫废烟气1～3的硫含量分别为2450mg/m3、2208mg/m3、380mg/m3；本发明实施例所使用的电石渣来源于新疆中泰化学股份有限公司，主要组成为氢氧化钙89.7％、氧化硅3.5％、氧化铝2.5％；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
(1)将含硫废烟气1以流量18m3/h(气体温度为25℃)，用氨水与亚硫酸铵的混合液(质量浓度为5.0％)预喷淋，同时在预喷淋所得预洗液中，以0.15nm3/h的流速鼓入空气，得净化气(硫含量为43mg/m3)和预洗氧化液，净化气流量为18.3m3/h，预洗氧化液流量0.8l/h；
(2)将步骤(1)所得净化气，用稀氨水(质量浓度为1％)喷淋，得达标尾气(硫含量为24mg/m3)，达标尾气流量18.4m3/h；
(3)在步骤(1)所得预洗氧化液中，加入氯化钙溶液(质量浓度为15.0％)，流量0.5l/h，在25℃下，进行搅拌反应1h，过滤，每小时得145.48g硫酸钙(含结晶水和表面水共36.74％)和1.24l氯化铵溶液(质量浓度2.9％)；
(4)在10l步骤(3)所得氯化铵溶液中，加入510g电石渣混合，在60℃下，加热反应1h，得氨气和混合浆液，将混合浆液过滤，得8.3l氯化钙溶液(质量浓度为3.63％)。
步骤(2)中，稀氨水喷淋净化气所得溶液返回步骤(1)作为氨水与亚硫酸铵的混合液使用；步骤(4)中，氨气用水吸收，返回步骤(2)作为稀氨水使用，所得氯化钙溶液返回步骤(3)使用。
经检测，含硫废烟气1的脱硫率为99.02％；步骤(2)排放的达标尾气达到gb-13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》；步骤(3)所得硫酸钙(干基)中caso4的百分含量为99.43％，na、al、si、cl均未检出；步骤(4)电石渣中ca的转移率为87.75％。
实施例2
(1)将含硫废烟气2以流量500m3/h(气体温度为60℃，标准体积为410nm3/h)，用氨水与亚硫酸铵的混合液(质量浓度为9％)预喷淋，同时在预喷淋所得预洗液中，以4.0nm3/h的流速鼓入空气，得净化气(硫含量为51mg/m3)和预洗氧化液，净化气流量为433nm3/h，预洗氧化液流量13l/h；
(2)将步骤(1)所得净化气，用稀氨水(质量浓度为4.5％)喷淋，得达标尾气(硫含量为28mg/m3),达标尾气流量为421nm3/h；
(3)在步骤(1)所得预洗氧化液中，加入氯化钙溶液(质量浓度为30％)，流量5.2l/h，在30℃下，进行搅拌反应0.5h，过滤，每小时得2.4kg硫酸钙(含结晶水和表面水共34.37％)和17.17l氯化铵溶液(质量浓度4.34％)；
(4)在步骤(3)所得300l氯化铵溶液中，加入22kg电石渣混合，在75℃下，加热反应0.6h，得氨气和混合浆液，将混合浆液过滤，得235l氯化钙溶液(质量浓度为5.76％)。
步骤(2)中，稀氨水喷淋净化气所得溶液返回步骤(1)作为氨水与亚硫酸铵的混合液使用；步骤(4)中，氨气用水吸收，返回步骤(2)作为稀氨水使用，所得氯化钙溶液返回步骤(3)使用。
经检测，含硫废烟气2的脱硫率为98.73％；步骤(2)排放的达标尾气达到gb-13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》；步骤(3)所得硫酸钙(干基)中caso4的百分含量为99.12％，na、al、si、cl均未检出；步骤(4)电石渣中ca的转移率为91.46％。
实施例3
(1)将含硫废烟气3以流量7360m3/h(气体温度为160℃，标准体积为4641nm3/h)，用氨水与亚硫酸铵的混合液(质量浓度为15％)预喷淋，同时在预喷淋所得预洗液中，以8.0nm3/h的流速鼓入空气，得净化气(硫含量为32mg/m3)和预洗氧化液，净化气流量4920nm3/h，预洗氧化液流量15l/h；
(2)将步骤(1)所得净化气，用稀氨水(质量浓度为0.5％)喷淋，得达标尾气(硫含量为14mg/m3)，达标尾气流量为4780nm3/h；
(3)在步骤(1)所得预洗氧化液中，加入硝酸钙溶液(质量浓度为20％)，在35℃下，进行搅拌反应1h，过滤，每小时得5.6kg硫酸钙(含结晶水和表面水共32.79％)和24.53l硝酸铵溶液(质量浓度8.96％)；
(4)在步骤(3)所得400l硝酸铵溶液中，加入32kg电石渣混合，在85℃下，加热反应0.6h，得氨气和混合浆液，将混合浆液过滤，得320l硝酸钙溶液(质量浓度为17.21％)。
步骤(2)中，稀氨水喷淋净化气所得溶液返回步骤(1)作为氨水与亚硫酸铵的混合液使用；步骤(4)中，氨气用水吸收，返回步骤(2)作为稀氨水使用，所得硝酸钙溶液返回步骤(3)使用。
经检测，含硫废烟气3的脱硫率为99.67％；步骤(2)排放的达标尾气达到gb-13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》；步骤(3)所得硫酸钙(干基)中caso4的百分含量为99.32％，na、al、si、cl均未检出；步骤(4)电石渣中ca的转移率为86.59％。