一种除磷复合吸附剂及其制备方法和在污水处理中的应用与流程

本发明涉及吸附剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，尤其是一种除磷复合吸附剂及其制备方法和在污水处理中的应用。

背景技术：

磷是植物生长所需的重要营养元素，我国磷矿开采量的大部分都用于磷肥生产。但水体中无机磷酸盐含量过高会导致富营养化现象，藻类、浮游生物过度繁殖，溶解氧含量降低，大型水生生物大量死亡。并且磷的循环属于沉积型循环，水中磷一旦进入沉积层后,在短时间内就难以再次进入循环被生物利用。因此，从水体及污水中去除和回收磷具有重要的生态、环境及经济意义。

从水体中去除无机磷酸盐的方法有化学沉淀法、生物法、离子交换法、膜分离法、吸附法等。离子交换法和膜分离法对水质有较高要求，处理成本昂贵；化学沉淀法投加药剂，产生的化学污泥需要处理处置；生物法中聚磷菌易受环境条件影响，出水水质易波动，且不适于低浓度含磷污水。相比而言，吸附法占地面积小、工艺简单、操作方便、无二次污染，在水体除磷领域倍受关注。

生物炭是一种近年来新兴的生物质吸附剂，具有突出的固碳潜力及农田效益，制备原料多来源于农林畜牧业废弃物(秸秆、枝叶、木屑、果壳、动物粪便等)、厨余垃圾及污水厂剩余污泥。虽然这些生物炭可以直接吸附去除水中的磷，但其吸附容量极低，数量级只有10⁰～10¹mg-p/g吸附剂，一些技术在制备时选用了有一定孔隙率的生物质，如竹子、秸秆等，但吸附容量提升效果不明显，这也与生物炭表面的负电性有关。因此，有技术尝试用镁、钙、铁、铝、锆、镧等

金属的氧化物/氢氧化物修饰生物炭，利用化学沉淀、静电吸附、配体交换等作用来促进材料对磷的吸附，但吸附容量提升效果差异极大。此外，为使吸附剂适用于实际水体水质，还需要考虑解决吸附剂在共存离子影响下对磷的选择吸附能力，以及吸磷后吸附剂的去向等问题。

卤虫是水产养殖业中的一种饵料，卤虫卵在孵化后余留的卤虫卵壳通常作为废弃物处理。与木质纤维素为主要成分的生物质不同，卤虫卵壳成分主要为甲壳素，表面有大量羟基、氨基等吸附基团；其内部微观结构具有大量三维孔道，孔道为“大孔-介孔-微孔”的递进式阶梯分布。卵壳的独特成分和孔道结构，有利于通过原位沉淀法在其上修饰功能基团或负载纳米颗粒，并考察其吸附、降解或消毒等特性。但是，在卵壳内外表面覆盖着一层相对致密的包膜，将其内部孔道与环境隔离，孔道只能通过孵化时卵壳破裂的缝隙与液相相通。若孔道不能有效暴露在液相中，则用于传质的有效孔隙及吸附位点仍然较少。此外，原位沉淀法负载的颗粒粒径可达几十至一百纳米，甚至以层片状沉积在孔道内，一定程度上影响了卵壳的有效吸附面积、遮盖了表面功能基团。因此，即使负载mg、zr、la等金属氧化物后，卵壳基吸附剂在室温下对磷的理论吸附容量数量级仍为101mg-p/g，吸附剂利用率有待进一步提高。

目前有技术将卤虫卵壳用作制备金属氧化物的硬模板，或通过高温煅烧、酸洗、活化制备电极材料，但尚未有报道制备用于水中磷去除的、负载亚10纳米级mgo的卵壳基生物炭，及其吸磷后资源化利用方法。

技术实现要素：

本发明需要解决的技术问题是提供一种除磷复合吸附剂及其制备方法和在污水处理中的应用，具体是由纳米镁负载在特殊生物炭上制得除磷复合吸附剂，具有多级孔道结构，纳米镁均匀分布在多级孔道内，应用于污水中磷的去除，除磷率高，以及除磷后的吸附剂不需再生，可继续用于含氨氮污水的处理，还能得到土壤改良剂和氮磷缓释肥。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种除磷复合吸附剂，由纳米镁负载在特殊生物炭上制得，具有多级孔道结构，孔径200nm-2μm，纳米镁均匀分布在多级孔道内，用于水中的磷去除；所述炭基是由水产废物卤虫卵壳慢速热解获得的生物炭；所述纳米镁是以mg²⁺为前驱体制得的亚10纳米级mgo棒，其尺寸为5-10nm×30-80nm。

一种除磷复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将清洗烘干后的水产废物卤虫卵壳浸于mgcl2溶液中，25℃下70hz超声振荡后于60℃搅拌24小时，过滤固体并烘干，得到载镁卵壳；

步骤2：将载镁卵壳置于真空管式炉内，无氧条件下慢速热解，将热解得到的固体研磨并水洗后烘干，得到一种具有层级孔结构的除磷复合吸附剂。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤1中水产废物卤虫卵壳使用量为每100ml的mgcl2溶液加入2-10g水产废物卤虫卵壳。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤1中mgcl2溶液中mgcl2质量分数为8％-16％。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤2中真空管式炉的热解温度为550-800℃。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤2中真空管式炉的升温速率为5℃/min。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤2中真空管式炉的热解时间为4-6h。

一种除磷复合吸附剂在污水处理中的应用，所述除磷复合吸附剂应用于污水处理中，除磷率高；除磷后的复合吸附剂不需再生，可继续用于氨氮污水的处理；连续除磷除氨氮后可获得主要成分为生物炭的土壤改良剂和主要成分为磷酸铵镁的氮磷缓释肥；具体步骤如下：

s1：将除磷复合吸附剂用常规方法进行含磷污水处理，将磷酸盐初始浓度为1-50mg/l、初始ph值为6-8的污水，以5-10bv/h的流速通过填装炭基纳米镁复合吸附剂的固定床吸附装置，温度控制在10-60℃，直至出水磷浓度高于设定值为止；

s2：将步聚1中除磷后的复合吸附剂继续用于氨氮污水的处理，将氨氮浓度50-500mg/l、ph值为8-10的污水，以5-20bv/h流速通过吸磷后的填装炭基纳米镁复合吸附剂的固定床装置，温度10-60℃，直至出水氨氮浓度高于设定值后停止进水；

s3：将除磷和除氨氮处理后的复合吸附剂从固定床装置中卸载，得到土壤改良剂和氮磷缓释肥；氮磷缓释肥的主要有效组分是分布于生物炭表面及孔道中的磷酸铵镁；土壤改良剂的主要有效组分是生物炭。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述除磷复合吸附剂应用于污水处理中，除磷率大于86％。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

1、本发明以水产废物卤虫卵壳为生物炭原料，属于资源化利用水产行业废物，目前尚无成规模的资源化利用途径，因此可以达到以废治废的目的。

2、本发明制备的除磷复合吸附剂，由于吸附剂中炭基的功能基团、多级孔道结构，以及其上负载的亚10纳米级棒状mgo，使除磷复合吸附剂对水中磷酸盐的吸附容量高，在313k下最大吸附量可达400mg-p/g；除磷率大于86％；远远大于目前常用的吸附剂，值得推广。

3、本发明中使用的水产废物卤虫卵壳经高温热解处理后，外层包膜脱落，层级递进式排列的孔道暴露出来，有利于磷酸盐在液固两相间的传质，同时，大量羟基、氨基等吸附基团为吸附提供位点；并且材料的比表面积增加，更有利于纳米mgo的负载。

4、本发明中用到的亚10纳米级的棒状mgo具有更大的比表面积，更有利于其表面的羟基化；由于mgo的等电点ph＝12.4，负载后可使材料表面zeta电位在较大ph范围内保持正值，提高对磷的吸附容量；材料表面或液相中的mg也可与磷酸盐生成磷酸镁和磷酸氢镁沉淀从而去除磷。

5、本发明制备的除磷复合吸附剂对磷酸盐具有良好的选择吸附性，在吸附过程中，复合吸附剂各组分通过静电吸附、共沉淀等机制将水中的磷富集到吸附剂上，在水中含较高浓度的竞争离子，如氯离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子、硝酸根离子等时，仍可保证对磷酸盐的吸附率，在固定床吸附时对磷酸盐的处理容量达到了700bv以上。

6、本发明中的除磷复合吸附剂应用于污水处理中，吸磷后不用再生，即可继续吸附水中的氨氮，在去除氨氮的同时获得氮磷缓释肥，而不需要以药剂的形式再额外加入氮源，

7、本发明中将除磷和除氨氮处理后的复合吸附剂从固定床装置中卸载，得到土壤改良剂和氮磷缓释肥；氮磷缓释肥的主要有效组分是分布于生物炭表面及孔道中的磷酸铵镁；土壤改良剂的主要有效组分是生物炭，充分有效的实现了复合吸附剂的资源化利用。

附图说明

图1是本发明吸附剂表面的亚10纳米级棒状mgo形貌图；

图2是本发明吸附剂内部孔道结构；

图3是本发明处理含磷废水后的吸附剂xrd图谱；

图4是本发明处理含磷废水后的吸附剂，经过资源化处理后的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合图1-4及实施例对本发明做进一步详细说明：

一种除磷复合吸附剂，由纳米镁负载在特殊生物炭上制得，具有多级孔道结构，孔径200nm-2μm，纳米镁均匀分布在多级孔道内，用于水中的磷去除；所述炭基是由水产废物卤虫卵壳慢速热解获得的生物炭；所述纳米镁是以mg²⁺为前驱体制得的亚10纳米级mgo棒，其尺寸为5-10nm×30-80nm。

一种除磷复合吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将清洗烘干后的水产废物卤虫卵壳浸于mgcl2溶液中，25℃下70hz超声振荡后于60℃搅拌24小时，过滤固体并烘干，得到载镁卵壳；水产废物卤虫卵壳使用量为每100ml的mgcl2溶液加入2-10g水产废物卤虫卵壳，优选地，每100ml的mgcl2溶液加入4g水产废物卤虫卵壳；mgcl2质量分数为8％-16％；

步骤2：将载镁卵壳置于真空管式炉内，无氧条件下慢速热解，将热解得到的固体研磨并水洗后烘干，得到一种具有层级孔结构的炭基纳米镁复合吸附剂；真空管式炉的热解温度为550-800℃，优选地，热解温度为600℃；真空管式炉的升温速率为5℃/min；真空管式炉的热解时间为4-6h。

一种除磷复合吸附剂在污水处理中的应用，所述除磷复合吸附剂应用于污水处理中，除磷率高，除磷率大于86％；除磷后的复合吸附剂不需再生，可继续用于氨氮污水的处理；连续除磷除氨氮后可获得主要成分为生物炭的土壤改良剂和主要成分为磷酸铵镁的氮磷缓释肥，实现了除磷后吸附剂的资源化利用，提供了一种磷源的循环利用方法。该吸附剂在对含磷污水处理后，可以进一步富集水中的氨氮，最终得到土壤改良剂和氮磷缓释肥，能够施用于土壤中，提高土壤的肥力。传统吸附剂在除磷后，经常要脱附处理，把磷从吸附剂脱除下来，以便回收利用磷资源。本技术方案把吸磷后的吸附剂再用来吸附水中的氮，然后获得土壤改良剂和磷氮缓释肥，以实现废吸附剂和磷、氮的资源化利用。

具体步骤如下：

s1：将除磷复合吸附剂用常规方法进行含磷污水处理，将磷酸盐初始浓度为1-50mg/l、初始ph值为6-8的污水，以5-10bv/h的流速通过填装除磷复合吸附剂的固定床吸附装置，温度控制在10-60℃，直至出水磷浓度高于设定值为止；

用于含磷污水处理，还可以采用另一种方法，与以上方法处理效果一样：

用于含磷污水处理，将适量的除磷复合吸附剂投放到磷酸盐初始浓度为1-50mg/l的污水中，分散均匀后，在170rpm、257下振荡24h，直至水中磷浓度高于设定值为止，完成吸附。

s2：将步聚1中除磷后的复合吸附剂继续用于氨氮污水的处理，将氨氮浓度50-500mg/l、ph值为8-10的污水，以5-20bv/h流速通过吸磷后的填装炭基纳米镁复合吸附剂的固定床装置，温度10-60℃，直至出水氨氮浓度高于设定值后停止进水；

s3：将除磷和除氨氮处理后的除磷复合吸附剂从固定床装置中卸载，得到土壤改良剂和氮磷缓释肥；氮磷缓释肥的主要有效组分是分布于生物炭表面及孔道中的磷酸铵镁；土壤改良剂的主要有效组分是生物炭。

实施例1

配制质量分数为16％的mgcl2溶液100ml，向其中加入预先清洗烘干后的水产废物卤虫卵壳4g，在25℃、70hz下超声振荡分散30min，然后置于恒温磁力搅拌器上在60℃下搅拌24小时，过滤得到固体。将过滤后的固体置于干燥箱内，60℃干燥24小时后，使用研钵研磨粉碎，得到载镁卵壳。

将载镁卵壳置于真空管式炉内，通氮气保护，以5℃/min的速率升温至600℃热解6h。将热解后的固体研磨并过筛，用去离子水清洗至近中性后，置于干燥箱内60℃下烘干，得到除磷复合吸附剂。

制备得到的除磷复合吸附剂，其表面的亚10纳米级棒状mgo形貌如图1所示，内部孔道结构如图2所示。

在锥形瓶内加入50ml初始磷浓度为50mg/l(以p计)的kh2po4溶液(模拟污水)，加入所制备的除磷复合吸附剂0.05g，超声分散均匀后，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，170rpm、25℃下吸附24h，取上清液测定剩余磷浓度，计算得水中磷的去除率为98.48％。

过滤取出吸附剂，60℃干燥24小时后，进行x射线衍射分析，得到的xrd图谱如图3所示，说明mg在p去除过程中起到重要作用。

实施例2

配制质量分数为8％的mgcl2溶液100ml，向其中加入预先清洗烘干后的水产废物卤虫卵壳4g，在25℃、70hz下超声振荡分散30min，然后置于恒温磁力搅拌器上在60℃下搅拌24小时，过滤得到固体。将过滤后的固体置于干燥箱内，60℃干燥24小时后，使用研钵研磨粉碎，得到载镁卵壳。

将载镁卵壳置于真空管式炉内，通氮气保护，以5℃/min的速率温至600℃热解6h。将热解后的固体研磨并过筛，用去离子水清洗至进中性后，置于干燥箱内60℃下烘干，得到除磷复合吸附剂。

在锥形瓶内加入50ml初始磷浓度为50mg/l(以p计)的kh2po4溶液(模拟污水)，加入上述得到的除磷复合吸附剂0.05g，超声分散均匀后，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，170rpm、25℃下吸附24h，取上清液测定剩余磷浓度，计算得水中磷的去除率为86.88％。

实施例3

配制质量分数为16％的mgcl2溶液100ml，向其中加入预先清洗烘干后的水产废物卤虫卵壳4g，在25℃、70hz下超声振荡分散30min，然后置于恒温磁力搅拌器上在60℃下搅拌24小时，过滤得到固体。将过滤后的固体置于干燥箱内，60℃干燥24小时后，使用研钵研磨粉碎，得到载镁卵壳。

将载镁卵壳置于真空管式炉内，通氮气保护，以5℃/min的速率温至600℃热解4h。将热解后的固体研磨并过筛，用去离子水清洗至进中性后，置于干燥箱内60℃下烘干，得到除磷复合吸附剂。

在锥形瓶内加入50ml初始磷浓度为50mg/l(以p计)的kh2po4溶液(模拟污水)，上述得到的除磷复合吸附剂0.05g，超声分散均匀后，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，170rpm、25℃下吸附24h，取上清液测定剩余磷浓度，计算得水中磷的去除率为98.28％.

实施例4

配制质量分数为16％的mgcl2溶液100ml，向其中加入预先清洗烘干后的水产废物卤虫卵壳4g，在25℃、70hz下超声振荡分散30min，然后置于恒温磁力搅拌器上在60℃下搅拌24小时，过滤得到固体。将过滤后的固体置于干燥箱内，60℃干燥24小时后，使用研钵研磨粉碎，得到载镁卵壳。

将载镁卵壳置于真空管式炉内，通氮气保护，以5℃/min的速率温至800℃热解6h。将热解后的固体研磨并过筛，用去离子水清洗至进中性后，置于干燥箱内60℃下烘干，得到除磷复合吸附剂。

在锥形瓶内加入50ml初始磷浓度为50mg/l(以p计)的kh2po4溶液(模拟污水)，上述得到的除磷复合吸附剂0.05g，超声分散均匀后，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，170rpm、25℃下吸附24h，取上清液测定剩余磷浓度，计算得水中磷的去除率为95.71％。

实施例5

配制质量分数为12％的mgcl2溶液100ml，向其中加入预先清洗烘干后的卤虫卵壳2g，在25℃、70hz下超声振荡分散30min，然后置于恒温磁力搅拌器上在60℃下搅拌24小时，过滤得到固体。将过滤后的固体置于干燥箱内，60℃干燥24小时后，使用研钵研磨粉碎，得到载镁卵壳。

将载镁卵壳置于真空管式炉内，通氮气保护，以5℃/min的速率温至550℃热解5h。将热解后的固体研磨并过筛，用去离子水清洗至进中性后，置于干燥箱内60℃下烘干，得到除磷复合吸附剂。

在锥形瓶内加入50ml浓度为50mg/l(以p计)的kh2po4溶液(模拟污水)，加入0.025g除磷复合吸附剂，超声分散均匀后，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，170rpm、25℃下吸附24h，取上清液测定磷浓度，计算得水中磷去除率为93.34％。

实施例6

配制质量分数为12％的mgcl2溶液100ml，向其中加入预先清洗烘干后的卤虫卵壳10g，在25℃、70hz下超声振荡分散30min，然后置于恒温磁力搅拌器上在60℃下搅拌24小时，过滤得到固体。将过滤后的固体置于干燥箱内，60℃干燥24小时后，使用研钵研磨粉碎，得到载镁卵壳。

将载镁卵壳置于真空管式炉内，通氮气保护，以5℃/min的速率温至700℃热解5h。将热解后的固体研磨并过筛，用去离子水清洗至进中性后，置于干燥箱内60℃下烘干，得到除磷复合吸附剂。

在锥形瓶内加入50ml浓度为50mg/l(以p计)的kh2po4溶液(模拟污水)，加入0.025g复合吸附剂，超声分散均匀后，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，170rpm、25℃下吸附24h，取上清液测定磷浓度，计算得水中磷去除率为90.52％。

实施例7

取实施例1所制备的除磷复合吸附剂1.0g，填充于固定床吸附柱内，以石英砂为垫层。吸附柱的进水磷浓度(以p计)为2mg/l，cl^—浓度为100mg/l，so4^2-为50mg/l，no3^-为50mg/l，控制流速为6bv/h，在25℃下进行吸附处理。每60min取样测定出水磷浓度，直至出水磷浓度达到0.5mg/l时停止进水，并记录此时床体积数，得到此数值为700bv，即在本实施例条件下，复合吸附剂可以在700bv以内保持出水磷浓度满足gb18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准中的限值。

吸附柱停止进水后，将氨氮浓度为538mg/l的模拟含氮污水以10bv/h流速通入吸附柱，每60min取样测定出水氨氮浓度，当氨氮浓度高于250mg/l时，停止进水。

将吸附柱中的复合吸附剂取出，置于烘箱中60℃下烘干，进行x射线衍射分析，得到的xrd图谱如图4所示，mg、p、n在资源化处理过程中生成了磷酸铵镁。通过上述资源化处理得到了土壤改良剂和氮磷缓释肥。

对照试验1

在锥形瓶内加入50ml浓度为50mg/l(以p计)的kh2po4溶液(模拟污水)，加入0.025g活性炭，超声分散均匀后，调节ph值为7，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，170rpm、25℃下吸附24h，取上清液测定磷浓度，计算得水中磷去除率为13.06％。

对照试验2

在锥形瓶内加入50ml浓度为50mg/l(以p计)的kh2po4溶液(模拟污水)，加入0.025g阴离子交换树脂d201，调节ph值为7，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，170rpm、25℃下吸附24h，取上清液测定磷浓度，计算得水中磷去除率为35.33％。

除磷复合吸附剂在污水处理中的除磷率对比表

从上表可以看出，实施例1～6使用本发明制备的除磷复合吸附剂应用在污水处理中的除磷率均大于86％，尤其是实施例5和实施例6中，在吸附剂用量相同的情况下，本发明中制备得到的除磷吸附剂的除磷率远远高于对照试验1的13.06％和对照试验2的35.33％的除磷率。可见本发明制备得到的除磷复合吸附剂的除磷率远远高于目前常用的活性炭和阴离子交换树脂d201的除磷率。

综上所述，本发明将水产行业废物卤虫卵壳在氯化镁溶液中浸渍处理，收集固体物质并通过慢速热解法将富集镁离子的卵壳制成具有多级孔道结构的除磷复合吸附剂，应用于水中磷去除时，除磷率高；除磷复合吸附剂对磷酸盐具有高吸附容量和选择性的特性；并且可将聚磷后的吸附剂继续用于去除氨氮，氮磷饱和后的复合吸附剂可作为一种土壤改良剂和氮磷缓释肥使用，实现饱和吸附剂的资源化利用，可广泛应用于环境和能源的可持续发展领域。