用于生产铜镍/γ氧化铝催化剂的氨沉积沉淀工艺、所述催化剂及其在转化废气中的用途

本发明涉及一种用于生产催化剂的工艺、一种催化剂或催化剂混合物、通过该工艺可获得的催化剂或催化剂混合物中的每个催化剂以及所述催化剂或催化剂混合物用于转化废气的用途。
背景技术：
：在三效催化剂(twc)中，必需同时实现co和未燃烧的烃的氧化以及no的还原。并且，no应被选择性还原成氮。g.ertl等人在2008年《非均相催化手册(handbookofheterogeneouscatalysis)》第二版(wiley-vch)第2237-2331页中，确定了铜基非均相催化剂作为潜在的候选材料，取代pd和pt用于车辆上co和烃的氧化。x.guo等人在2009年《催化剂快报(catalysisletters)》第132(1-2)卷第22-27页中，公开了通过简单的氨驱动沉积沉淀法成功合成具有高铜分散度的高铜含量介孔cu/sba-15催化剂。通过各种表征方法，如bet、xrd、sem、tem和tpr，对这些cu/sba-15催化剂的物理化学性质进行了研究。这些催化剂的催化活性是在气相固定床的条件下以高时空产率将草酸二甲酯(dmo)氢化为乙二醇(eg)而确定的。结果表明，高铜含量的cu/sba-15催化剂仍具有高的比表面积、合适的孔体积和介孔结构，并且该催化剂与通过浸渍法制备的催化剂相比显示出高得多的活性。q.xin等人在2016年《催化剂(catalysts)》第6卷第164～178页中，报道了由乙酰丙酮铜(acac)络合物cu(acac)2通过分子设计分散(mdd)法和cu2+/nh3摩尔比为1/6的氨驱动沉积沉淀(adp)法制备的负载有10重量％的铜的cuo/sba-15催化剂的制备，并表明用adp法制备的催化剂对于co和烃(丙烯、丙烷和甲烷)的催化氧化性能与市售的金属负载的三效催化剂相似，而用mdd法制备的催化剂对于co和烃(丙烯、丙烷和甲烷)的催化氧化性能则明显较差，见该文献的表2，转载如下：表2.adp、mdd和三效催化剂(twc)对于每个组分的起燃温度(t50)和最大转化率(cmax)x.guo等人在2009年《催化剂快报(catalysisletters)》第132(1-2)卷第22-27页中公开了adp法的使用、改良和修改。x射线光电子能谱(xps)光谱表明了在adp和mdd催化剂表面上存在cu2+，位于933.5～936.0ev的cu2p3/2信号可以去卷积为中心分别位于933.7和935.9ev的两个峰。结合能(be)更低的峰归因于分布在表面上的cuo种类，其在mdd样品中占优势，在adp样品中相对较弱，而be更高的峰可能由铜羟基的形成或相邻si-o键的相互作用(即强的金属载体间相互作用)所导致。h2-tpr(程序升温还原)分析显示，adp样品的主要还原发生在270℃，这比mdd样品的还原高出55℃，该更高的还原温度表明金属的还原需要更高的能量，这是由强的金属载体间相互作用所导致的，如xps结果所证实。此外，g.perin等人在2017年《应用催化b：环境(appliedcatalysisb：environmental)》第209卷第214-227页中报道了多种cuo/lanio3型纳米复合材料的开发，其作为不含贵金属的催化剂用于twc中，该纳米复合材料通过在镍酸镧上沉积氧化铜而获得，而承载的钙钛矿通过柠檬酸盐途径制备；相反，铜是通过创新的方法沉积的：针对钙钛矿上的沉积而优化的氨驱动沉积沉淀法(adp)，纳米复合材料的开发基于lanio3在氧化和重整反应中以及铜在还原反应中的催化活性，因此将纳米复合材料用于在活性载体(lanio3)上沉积高分散的活性种类(cuo)，目的是建立催化功能。在富条件下可以实现no的完全还原；而通常在低于化学计量比的o2下发生的产生co和h2的烃重整反应较少得到支持，从而保留了no还原的活性。此外，q.xin等人在2018年《应用催化b：环境(appliedcatalysisb：environmental)》第223卷第103-115页(2017年3月29日在线发表)中报道了使用湿浸渍法(cs-wi)和改良的cu2+/nh3摩尔比分别为1/3(cs-13)、1/4(cs-14)和1/6(cs-16)的氨驱动沉积沉淀法(adp)制备的负载有10重量％的铜的cuo/sba-15催化剂对于co和烃(丙烯、丙烷和甲烷)的催化氧化性能。使用湿浸渍法(cs-wi)制备的催化剂在化学计量的进料混合物中表现出的催化氧化性能显著低于使用adp方法制备的催化剂和市售的载有贵金属的三效催化剂；并且在用adp法制备的催化剂中，以cu2+/nh3摩尔比为1/3(cs-13)制备的催化剂表现出与市售的载有贵金属的三效催化剂最相似的性能，见该文献的表5，转载如下：表5.活性测试：催化剂对于每个组分的起燃温度(t50)和最大转化率该文献报道的xps光谱中的cu2p3/2信号主要由位于933.5-934.0ev和935.9-936.1ev的两个峰构成(汇总于下表)，其分别归因于以cuo形式存在的材料表面上的cu2+种类、以及与载体基质相互作用的cuo种类，与载体基质相互作用的cuo种类的相对贡献随cu2+：nh3摩尔比的增加而增加。该工作的主要发现在于，尽管在cuo分散相当的情况下，更高的cu2+/nh3摩尔比仍可以带来更长的催化寿命。xrd、h2-tpr和tem证明，cs-16上接枝的cuo以主导地位存在会带来材料热稳定性的显著改善；以及在催化耐久测试中作为时间运行的函数。在700℃下运行8小时后，以1/6的cu2+/nh3比制备的cuo/sba-15表现出优异活性的保持，而wi(湿浸渍法)样品则观察到活性大幅度的下降。next-gen-cat报告总结，项目id：280890，资金来源：fp7-nmp，可在http://cordis.europa.eu/result/rcn/189188_en.html上获得，日期为2016年9月15日，描述了下一代开发的具有成本效率的汽车催化剂的研究，其目标是使用过渡金属来制备和优化各种类型的载体、助催化剂(ceo2，ceo2-zro2，al2o3)和活性相(钙钛矿和金属纳米颗粒)，以部分替代涉及载体的制备、活性相的制备、高效催化剂的制备以及各种过渡金属的评价的汽车领域中所用催化剂中的铂族金属。据报道，氨驱动沉积沉淀(adp)法已从sba-15成功转移到市售载体上，例如γ氧化铝，并且据报道，使用adp法制备的负载有cu/ni的γ氧化铝显示出优异的co和烃(丙烷和丙烯)的催化转化(氧化)，在较高的镍含量下，甲烷和丙烷的转化增加。虽然铜掺杂的sba-15催化剂实现了良好的催化氧化结果，但是sba-15不是最佳的载体选择，因为它的水热稳定性低。因此，需要具有替代的更稳定的载体的催化氧化催化剂。然而，载体的改变意味着化学环境的改变、孔尺寸和孔特性以及其他特征的改变，其从sba-15的铜掺杂所实现的良好结果中得到了不确定的推断。next-gen报告小结报道，氨驱动沉积沉淀(adp)法已从sba-15成功转移到市售载体上，如γ氧化铝，并且据报道，使用adp法制备的负载有cu/ni的γ氧化铝显示出优异的co和烃(丙烷和丙烯)的催化转化率(氧化)，在较高的镍含量下，甲烷和丙烷的转化率增加。但是，该报告对于应用adp法的精确条件而言是不明确的，最新的sba-15文献表明，以亚化学计量的、cu2+与氨的摩尔比为1∶3的条件制得的催化剂表现出比化学计量的、cu2+与氨的摩尔比为1∶4或超化学计量的、cu2+与氨的摩尔比为1∶6的条件制得的催化剂更好的催化氧化性能，而且就铜和镍的负载量而言也是不确定的。此外，关于催化剂的热稳定性及其通过还原的催化转化能力，特别是关于一氧化氮的还原，next-gen报告没有提及。而且，就其催化还原能力而言，催化剂通过氧化催化转化的能力没有提供其性能的指示。三效催化转化器中的催化剂性能用特定的一氧化碳、丙烯、丙烷、甲烷和一氧化氮的进料混合物来评价，其被视为在化学计量和富条件下对内燃机废气的模拟，但是一氧化碳和丙烯的有效转化相对容易实现，而丙烷以及特别是甲烷的氧化、以及一氧化氮的还原的实现是更难的，因此其是用于该应用的良好催化剂的更好的指标。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种用于三效催化剂转换器中的掺杂铜和镍的γ氧化铝催化剂。本发明的一个优点为，实现一种用于催化氧化一氧化碳和烃(例如丙烷、丙烯和甲烷)的催化剂，其对于化学计量的进料混合物能达到至少30％的甲烷转化率和至少85％的一氧化碳、丙烷和丙烯转化率。本发明的另一个优点为，实现一种用于催化还原氮氧化物(特别是一氧化氮no)的催化剂，其对于化学计量进料混合物能达到至少15％的一氧化氮转化率，而对于富进料混合物能达到至少50％的一氧化氮转化率。本发明的另一个优点为，防止生产过程中氢氧化镍(ii)的产生。本发明的另一个优点为，防止煅烧时铝酸铜的形成。根据本发明，上述目的通过生产过程、催化剂、催化剂混合物和在催化转化器中的使用而实现。特别是，γ氧化铝掺杂有1～30重量/重量％的铜和镍(镍相对铜的重量比为1：5～2：1、优选重量比为1：4～1.5：1、特别优选重量比为1：3～1.3：1、以及更特别优选重量比为1：2～1：1)的催化剂对于一氧化碳、丙烯、丙烷、甲烷和一氧化氮的化学计量进料混合物体现出至少30％的甲烷最大转化率和至少15％的一氧化氮最大转化率，并且对于一氧化碳、丙烯、丙烷、甲烷和一氧化氮的富混合物体现出至少50％的一氧化氮最大转化率，其制备优选不包括分子设计分散(mdd)法和湿浸渍法，并且γ氧化铝的平均粒径优选在10-20nm的范围内。q.xin等人在2017年《应用催化b：环境(appliedcatalysisb:environmental)》第223卷第103-105页(2017年3月29日在线发表)中报道了cuo/sba-15催化剂对于co和烃(丙烯、丙烷和甲烷)的催化氧化性能，并且报道了，与用adp法制得的催化剂相比，通过湿浸渍法制得的催化剂对于co和烃(丙烯、丙烷和甲烷)体现出明显更差的催化氧化性能，并且用adp法制得的催化剂的xps光谱表明，当cu2+∶nh3增加时，与载体基质相互作用的cuo种类的相对贡献也增加。另一方面，用mdd法制得的载有10重量/重量％铜的cuo/sba-15催化剂的xps光谱中的cu2p3/2信号在933.7ev和935.9ev处出现两个峰，其分别归因于以cuo形式存在的材料表面上的cu2+种类、和以cuo形式存在的材料表面相互作用的cuo种类、和与载体基质相互作用的cuo种类，其中，非相互作用的cuo种类占主导，如图1所示。在使用10重量/重量％的铜和3重量/重量％的镍掺杂的γ氧化铝的情况下，根据本发明，使用adp法，xps光谱中的cu2p3/2信号也主要由分别位于932.7-933.3ev和934.4-935.3ev的两个峰构成，其分别归因于以cuo形式存在的材料表面上的cu2+种类、和以cuo形式存在的材料表面相互作用的cuo种类、和与载体基质相互作用的cuo种类，它们均表现出后者的高贡献，因而使得mdd法对于制备用于三效催化转化器的cuo-nio掺杂的γ氧化铝催化剂来说是不利的。实施例1和2表明，即使使用tecnanγ氧化铝(根据lurederra技术中心(lurederratechnologycentre)开发的参数以工业规模生产)，湿浸渍法也不是可重现的，并且实施例15和16表明，可以使用来自不同来源的γ氧化铝，尽管所实现的催化活性会因所使用的γ氧化铝类型而变化，其中平均粒径在10-20nm范围内的γ氧化铝是优选的。本发明的第一方面提供一种用于制备催化剂的方法，该方法包含以下步骤：将所需量的硝酸铜和硝酸镍溶解于去离子水中，以提供低于0.30摩尔、优选低于0.2摩尔且特别优选0.15摩尔的所需比例的硝酸铜和硝酸镍共同的水溶液；以为了实现cu2+相对氨的1：6的摩尔比和ni2+相对氨的1：6的摩尔比(部分氨与cu2+络合而其余的与ni2+络合)所需量的六至十倍的量添加浓氨水溶液，以提供氨溶液；用镍相对铜的重量比为1：5～2：1、优选重量比为1：4～1.5：1、特别优选重量比为1：3～1.3：1、更特别优选重量比为1：2～1：1的1～30重量/重量％的铜和镍负载γ氧化铝，通过将所需量的γ氧化铝悬浮在所述氨溶液中以实现所需的铜和镍的负载量；在室温下将所得的γ氧化铝悬浮液搅拌至少4h；然后挥发性组分在环境条件下蒸发，留下干燥的负载的γ氧化铝，在至少260℃的温度下以恒定的加热速率将其煅烧至少30分钟。本发明的第二方面提供一种催化剂或催化剂混合物，该催化剂或催化剂混合物中的每个催化剂可以通过本发明的第一方面的方法来获得。本发明的第三方面为本发明的第二方面的催化剂或催化剂混合物用于将内燃机的废气转化为二氧化碳、水和氮的用途。本发明特定和优选的方面在所附独立和从属权利要求中阐述。可以将从属权利要求中的特征与独立权利要求中的特征以及其它从属权利要求中的特征进行适当组合，而并不仅限于权利要求书中明确所述的情况。本发明的上述和其它特性、特征和优点会在下文具体实施方式中结合附图变得显而易见，其通过实例说明本发明的原理。本说明书仅为了举例，而不是限制本发明的范围。下文引用的参考图是指附图。附图说明图1所示为用adp法(上)和mdd法(下)制备的具有10重量/重量％的铜的cuo/sba-15催化剂在cu2p3/2区域的xps光谱。图2a所示为实施例3(10ca)和5(10c3na)在cu2p3/2区域的xps光谱。图2b所示为实施例5(10c3na)在ni2p3/2区域的xps光谱。图3所示为实施例5和实施例3的cuo和cuo/nio负载的催化剂的h2-tpr曲线(从上到下)。图4所示为用于评价本公开的催化剂的催化性能的实验装置的示意图。图5a所示为实施例2的催化剂对于化学计量进料混合物的co、c3h6、c3h8、ch4和no的催化转化率结果的图示。图5b所示为实施例2的催化剂对于富进料混合物的co、c3h6、c3h8、ch4和no的催化转化率结果的图示。图6a所示为实施例4-7的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的co的催化转化率结果的图示。图6b所示为实施例4-7的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的甲烷的催化转化率结果的图示。图6c所示为实施例4-7的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的丙烯的催化转化率结果的图示。图6d所示为实施例4-7的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的丙烷的催化转化率结果的图示。图6e所示为实施例4-7的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的no的催化转化率结果的图示。图7a所示为实施例4-7的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的co的催化转化率结果的图示。图7b所示为实施例4-7的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的甲烷的催化转化率结果的图示。图7c所示为实施例4-7的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的丙烯的催化转化率结果的图示。图7d所示为实施例4-7的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的丙烷的催化转化率结果的图示。图7e所示为实施例4-7的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的no的催化转化率结果的图示。图8a所示为实施例8的催化剂对于化学计量进料混合物的co、c3h6、c3h8、ch4和no的催化转化率结果的图示。图8b所示为实施例8的催化剂对于富进料混合物的co、c3h6、c3h8、ch4和no的催化转化率结果的图示。图9a所示为实施例9和10的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的co的催化转化率结果的图示。图9b所示为实施例9和10的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的甲烷的催化转化率结果的图示。图9c所示为实施例9和10的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的丙烯的催化转化率结果的图示。图9d所示为实施例9和10的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的丙烷的催化转化率结果的图示。图9e所示为实施例9和10的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的no的催化转化率结果的图示。图10a所示为实施例3、5、6、11和12的cuo和cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的co的催化转化率结果的图示。图10b所示为实施例3、5、6、11和12的cuo和cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的甲烷的催化转化率结果的图示。图10c所示为实施例3、5、6、11和12的cuo和cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的丙烯的催化转化率结果的图示。图10d所示为实施例3、5、6、11和12的cuo和cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的丙烷的催化转化率结果的图示。图10e所示为实施例3、5、6、11和12的cuo和cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的no的催化转化率结果的图示。图11a所示为实施例13和14的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的co的催化转化率结果的图示。图11b所示为实施例13和14的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的甲烷的催化转化率结果的图示。图11c所示为实施例13和14的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的丙烯的催化转化率结果的图示。图11d所示为实施例13和14的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的丙烷的催化转化率结果的图示。图11e所示为实施例13和14的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于化学计量进料混合物的no的催化转化率结果的图示。图12a所示为实施例9和10的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的co的催化转化率结果的图示。图12b所示为实施例9和10的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的甲烷的催化转化率结果的图示。图12c所示为实施例9和10的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的丙烯的催化转化率结果的图示。图12d所示为实施例9和10的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的丙烷的催化转化率结果的图示。图12e所示为实施例9和10的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的no的催化转化率结果的图示。图13a所示为实施例3和5的cuo和cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的co的催化转化率结果的图示。图13b所示为实施例3和5的cuo和cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的甲烷的催化转化率结果的图示。图13c所示为实施例3和5的cuo和cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的丙烯的催化转化率结果的图示。图13d所示为实施例3和5的cuo和cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的丙烷的催化转化率结果的图示。图13e所示为实施例3和5的cuo和cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的no的催化转化率结果的图示。图14a所示为实施例13和14的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的co的催化转化率结果的图示。图14b所示为实施例13和14的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的甲烷的催化转化率结果的图示。图14c所示为实施例13和14的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的丙烯的催化转化率结果的图示。图14d所示为实施例13和14的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的丙烷的催化转化率结果的图示。图14e所示为实施例13和14的cuo/nio负载的γ氧化铝承载催化剂对于富进料混合物的no的催化转化率结果的图示。图15a所示为实施例15的催化剂对于化学计量进料混合物的co、c3h6、c3h8、ch4和no的催化转化率结果的图示。图15b所示为实施例15的催化剂对于富进料混合物的co、c3h6、c3h8、ch4和no的催化转化率结果的图示。图16a所示为实施例16的催化剂对于化学计量进料混合物的co、c3h6、c3h8、ch4和no的催化转化率结果的图示。图16b所示为实施例16的催化剂对于富进料混合物的co、c3h6、c3h8、ch4和no的催化转化率结果的图示。具体实施方式将就具体实施方式并参照某些附图对本发明进行描述，但本发明并不受此限制，仅由权利要求书限定。描述的附图仅是说明性的且是非限制性的。在附图中，一些元件的尺寸可能被夸大且未按比例尺绘画以用于说明目的。所述尺寸和相对尺寸不与本发明实践的实际减小相对应。此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用来区别类似的元件，而不一定是用来描述时间、空间、等级顺序或任何其它方式的顺序。应理解，如此使用的术语在合适情况下可互换使用，本发明所述的实施方式能够按照本文所述或说明的顺序以外的其它顺序进行操作。应注意，权利要求中使用的术语“包含”不应解释为被限制为其后列出的部分，其不排除其它元件或步骤。因此，其应被理解为指出所述特征、集成、步骤或组分的存在，但这并不排除一种或多种其它特征、集成、步骤或组分或其组合的存在或添加。因此，表述包含部件“a和b的装置”的范围不应被限制为所述装置仅由组件a和b构成。其表示对于本发明，所述装置的相关组件仅为a和b。说明书中提及的“一个实施方式”或“一种实施方式”表示连同实施方式描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部指同一个实施方式，但可能全部都指同一个实施方式。此外，具体特征、结构或特性可以任何合适方式在一个或多个实施方式中组合，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。类似地，应理解，在本发明的示例性实施方式的描述中，本发明的不同特征有时组合成一个单一实施方式、特征或其描述，这是为了简化公开内容并帮助理解本发明的一个或多个不同方面。然而，本公开内容中的方法不应被理解为反映一项发明，请求保护的本发明需要比各权利要求中明确引用的具有更多的特征。并且，如同所附权利要求所反映的那样，发明方面包括的特征可能会少于前述公开的一个单一实施方式的全部特征。因此，具体说明之后的权利要求书将被明确地纳入该具体说明，并且各权利要求本身表示本发明的一个独立实施方式。此外，当本文所述的一些实施方式包括一些但不包括其它实施方式中所包括的其它特征时，不同实施方式的特征的组合应意在包括在本发明范围内，并且形成不同的实施方式，这应被本领域技术人员所理解。例如，在之后的权利要求中，所请求保护的任何实施方式可以任何组合形式使用。本文的描述中阐述了众多的具体细节。然而应理解，本发明的实施方式可不用这些具体细节进行实施。在其它情况中，为了不混淆对该说明书的理解，没有详细描述众所周知的方法、步骤和技术。提供以下术语，仅仅是为了有助于理解本发明。定义应用于γ氧化铝上铜和镍的负载量的本文中所使用的术语“理论负载量”是指相对于悬浮在其中的γ氧化铝的量的铜和镍的量，因此是指最大负载量，即完全沉积于其上的情况。本文中所使用的术语“零电荷点”是指表面具有净中性电荷时的ph。本文中所使用的术语“浓氨水溶液”是指氢氧化铵水溶液，其密度在0.88～0.91g/ml的范围内，密度0.88g/ml对应于35重量％的氨和18.1m的氢氧化铵，密度0.90g/ml对应于28-30重量％的氨和14.5m的氢氧化铵，并且密度0.91g/ml对应于25重量％的氨和13.3m的氢氧化铵。详细描述现在通过对本发明若干实施方式的详细描述来描述本发明。很明显，根据本领域技术人员的知识可以构造本发明的其它实施方式，而不背离本发明的真实技术启示，本发明仅受所附权利要求书的限制。用于制备催化剂的方法本发明的第一方面提供一种用于制备催化剂的方法，该方法包含以下步骤：将所需量的硝酸铜和硝酸镍溶解于去离子水中，以提供低于0.30摩尔的所需比例的硝酸铜和硝酸镍共同的水溶液；以为了实现cu2+相对氨的1：6的摩尔比和ni2+相对氨的1：6的摩尔比所需量的四至十倍的量添加浓氨水溶液，以提供氨溶液；用镍相对铜的重量比为1：5～2：1的1～30重量/重量％的铜和镍负载γ氧化铝，通过将所需量的γ氧化铝悬浮在所述氨溶液中以实现所需的铜和镍的负载量；在室温下将所得的γ氧化铝悬浮液搅拌至少4h；然后挥发性组分在环境条件下蒸发，留下干燥的负载的γ氧化铝，在至少260℃的温度下以恒定的加热速率将其煅烧至少30分钟。根据本发明的第一方面的一个优选的实施方式，加热速率为1℃/分钟。根据本发明的第一方面的另一个优选的实施方式，煅烧在至少550℃的温度下实施。根据本发明的第一方面的另一个优选的实施方式，硝酸铜和硝酸镍在水溶液中的浓度总共大于0.005摩尔，优选大于0.01摩尔，并且特别优选大于0.02摩尔。实施例中使用的硝酸铜(ii)的浓度在0.009～0.062m的范围内。发现高于0.065m的浓度对铜的分散有不利的影响，这是因为不稳态扩散和可能的铜累积(饱和)。实施例中使用的硝酸镍(ii)的浓度在0.0034～0.066m的范围内。根据本发明的第一方面的一个优选的实施方式，相对于γ氧化铝，铜的负载量可以是2～25重量/重量％。当将铜相对于载体的负载量增加至20或30重量/重量％时，弱承载氧化铜在h2-tpr测定中的贡献增加，而由聚集体氧化铜引起的贡献仍然较低。根据本发明的第一方面的一个优选的实施方式，镍相对铜的重量比为1：4～1.5：1，优选镍相对铜的重量比为1：3～1.3：1。根据本发明的第一方面的一个优选的实施方式，γ氧化铝的平均粒径在10-20nm的范围内。根据本发明的第一方面的一个优选的实施方式，所添加的浓氨水溶液的量是为了同时实现cu2+相对氨的1：6的摩尔比和ni2+相对氨的1：6的摩尔比所需量的六至八倍，优选所添加的浓氨水溶液的量是为了同时实现cu2+相对氨的1：6的摩尔比和ni2+相对氨的1：6的摩尔比所需量的六倍。根据本发明的第一方面的另一个优选的实施方式，将0.57g(2.358×10-3摩)的硝酸铜(cu(no3)2·3h2o，>99％)和0.22g(7.55×10-4摩)的硝酸镍(ni(no3)2·6h2o，>99％)添加至含75ml去离子水的瓶中；然后以为了同时获得1/6的cu2+/nh3的摩尔比和1/6的ni2+/nh3的摩尔比所需体积的六倍体积将浓氨水溶液添加至溶液中；然后将1.5g的γ氧化铝悬浮在溶液中，以实现γ氧化铝上10重量/重量％的cu和3重量/重量％的ni的cu/ni负载量(如果完全沉积于其上)，然后在室温下将悬浮液搅拌48小时；然后其挥发性组分在环境条件下蒸发，留下干燥的负载的γ氧化铝，最后在550℃下将其煅烧6小时。根据本发明的另一个优选的实施方式，将0.57g(2.358×10-3摩)的硝酸铜(cu(no3)2·3h2o，>99％)和0.36g(1.23×10-3摩)的硝酸镍(ni(no3)2·6h2o，>99％)添加至含75ml去离子水的瓶中；然后以为了同时获得1/6的cu2+/nh3的摩尔比和1/6的ni2+/nh3的摩尔比所需体积的六倍体积将浓氨水溶液添加至溶液中；然后将1.5g的γ氧化铝悬浮在溶液中，以实现所述γ氧化铝上10重量/重量％的cu和5重量/重量％的ni的cu/ni负载量(如果完全沉积于其上)，然后在室温下将悬浮液搅拌48小时；然后其挥发性组分在环境条件下蒸发，留下干燥的负载的γ氧化铝，最后在550℃下将其煅烧6小时。根据本发明的第一方面的另一个优选的实施方式，将0.57g(2.358×10-3摩)的硝酸铜(cu(no3)2·3h2o，>99％)和0.72g(2.475×10-3)的硝酸镍(ni(no3)2·6h2o，>99％)添加至含75ml去离子水的瓶中；然后以为了同时获得1/6的cu2+/nh3的摩尔比和1/6的ni2+/nh3的摩尔比所需体积的六倍体积将浓氨水溶液添加至溶液中；然后将1.5g的γ氧化铝悬浮在溶液中，以实现γ氧化铝上10重量/重量％的cu和10重量/重量％的ni的cu/ni负载量(如果完全沉积于其上)，然后在室温下将悬浮液搅拌48小时；然后其挥发性组分在环境条件下蒸发，留下干燥的负载的γ氧化铝，最后在550℃下将其煅烧6小时。根据本发明的第一方面的另一个优选的实施方式，将0.17g(7.03×10-4摩)的硝酸铜(cu(no3)2·3h2o，>99％)和0.22g(7.55×10-4摩)的硝酸镍(ni(no3)2·6h2o，>99％)添加至含75ml去离子水的瓶中；然后以为了同时获得1/6的cu2+/nh3的摩尔比和1/6的ni2+/nh3的摩尔比所需体积的六倍体积将浓氨水溶液添加至溶液中；然后将1.5g的γ氧化铝悬浮在溶液中，以实现所述γ氧化铝上3重量/重量％的cu和3重量/重量％的ni的cu/ni负载量(如果完全沉积于其上)，然后在室温下将悬浮液搅拌48小时；然后其挥发性组分在环境条件下蒸发，留下干燥的负载的γ氧化铝，最后在550℃下将其煅烧6小时。根据本发明的另一个优选的实施方式，将0.17g(7.03×10-4摩)的硝酸铜(cu(no3)2·3h2o，>99％)和0.074g(2.54×10-4摩)的硝酸镍(ni(no3)2·6h2o，>99％)添加至含75ml去离子水的瓶中；然后以为了同时获得1/6的cu2+/nh3的摩尔比和1/6的ni2+/nh3的摩尔比所需体积的六倍体积将浓氨水溶液添加至溶液中；然后将1.5g的γ氧化铝悬浮在溶液中，以实现所述γ氧化铝上3重量/重量％的cu和1重量/重量％的ni的cu/ni负载量(如果完全沉积于其上)，然后在室温下将悬浮液搅拌48小时；然后其挥发性组分在环境条件下蒸发，留下干燥的负载的γ氧化铝，最后在550℃下将其煅烧6小时。根据本发明的另一个优选的实施方式，将1.14g(4.716×10-3摩)的硝酸铜(cu(no3)2·3h2o，>99％)和0.48g(1.646×10-3摩)的硝酸镍(ni(no3)2·6h2o，>99％)添加至含75ml去离子水的瓶中；然后以为了同时获得1/6的cu2+/nh3的摩尔比和1/6的ni2+/nh3的摩尔比所需体积的六倍体积将浓氨水溶液添加至溶液中；然后将1.5g的γ氧化铝悬浮在溶液中，以实现所述γ氧化铝上20重量/重量％的cu和6.6重量/重量％的ni的cu/ni负载量(如果完全沉积于其上)，然后在室温下将悬浮液搅拌48小时；然后其挥发性组分在环境条件下蒸发，留下干燥的负载的γ氧化铝，最后在550℃下将其煅烧6小时。根据本发明的另一个优选的实施方式，将1.14g(4.716×10-3摩)的硝酸铜(cu(no3)2·3h2o，>99％)和1.44g(4.94×10-3摩)的硝酸镍(ni(no3)2·6h2o，>99％)添加至含75ml去离子水的瓶中；然后以为了同时获得1/6的cu2+/nh3的摩尔比和1/6的ni2+/nh3的摩尔比所需体积的六倍体积将浓氨水溶液添加至溶液中；然后将1.5g的γ氧化铝悬浮在溶液中，以实现所述γ氧化铝上20重量/重量％的cu和20重量/重量％的ni的cu/ni负载量(如果完全沉积于其上)，然后在室温下将悬浮液搅拌48小时；然后其挥发性组分在环境条件下蒸发，留下干燥的负载的γ氧化铝，最后在550℃下将其煅烧6小时。根据本发明的第一方面的一个优选的实施方式，铜的浓度相对于γ氧化铝的重量(重量/重量％)在1～30重量％的范围内，优选相对于γ氧化铝的重量(重量/重量％)在3～20重量％的范围内，并且特别优选相对于γ氧化铝的重量(重量/重量％)在5～10重量％的范围内。根据本发明的第一方面的另一个优选的实施方式，镍的浓度相对于γ氧化铝的重量(重量/重量％)在1～10重量％的范围内，优选相对于γ氧化铝的重量(重量/重量％)在3～7％重量％的范围内。氨驱动沉积沉淀法在将氨驱动沉积沉淀法应用于γ氧化铝的铜掺杂的情况下，对x.guo等人在2009年《催化剂快报(catalysisletters)》第132(1-2)卷第22-27页所公开的方法进行改良：在恒定的ph下改变cu2+/nh3比。除了合成过程中nh3的量不同以外，还应用更长的搅拌时间(48h而不是4h)和更低的搅拌温度(室温而不是80℃)，并且其与q.xin等人在2016年《催化剂(catalysts)》第6卷第164～178页所公开的内容略有不同，在室温而不是在60℃进行干燥。干燥温度对于γ氧化铝载体是尤为重要的，因为更高的温度(例如60℃)会导致更快的/大量的氨的蒸发，从而导致氧化铜的沉淀。溶液的体积越高，其在室温下的干燥时间也越长，在制备更大量的催化剂时情况便是如此。对于1.00g的催化剂，优选在室温下干燥至少16小时。这些改良的目的是使铜在催化剂上的分散及其均匀性最大化。应用48小时的搅拌时间是为了使金属分散最大化，但是可以用更短的搅拌时间(例如guo等人所用的4h)，尽管根据uv-dr测定，48小时的搅拌可以带来更高的单体含量。根据本发明的第一方面的一个优选的实施方式，搅拌时间为至少24小时，优选为至少48小时。关于煅烧温度，其应当为至少260℃，这是因为示差热重(dtg)分析显示分解在240℃和260℃下分两步进行，其分别对应于来自铜前体的硝酸根以及与cu2+络合的nh3配体的分解。预期煅烧温度将改变氧化铜的分散和/或金属-载体间相互作用。实施例中使用550℃的煅烧温度。加热速率应当足够慢，以使蒸气释放并且使金属锚定在表面上。实施例中使用1℃/分钟的加热速率，但是也可以使用更快的加热速率。关于煅烧时间，由于加热速率较慢，因此预期更短的时间(例如30分钟)可以使得催化剂具有相似的性质。根据本发明的第一方面的一个优选的实施方式，煅烧时间为至少6小时。在将氨驱动沉积沉淀法应用于γ氧化铝的铜/镍掺杂的情况下，对掺杂铜所使用的方法进行进一步的改良，以在以为了同时实现cu2+相对氨的1：6的摩尔比和ni2+相对氨的1：6摩尔比所需量的六至十倍的量添加浓氨水溶液时，防止氢氧化镍(ii)的沉淀，六倍的量刚好足以防止氢氧化镍(ii)的沉淀。通过添加氨引起的氨驱动沉积沉淀法的一个重要的方面是四氨合铜络合物在载体上的静电吸附。氧化物载体的表面含有特定的电荷，其由表面羟基(-oh)所决定。当这些基团以去质子化的-o-形式存在时，表面将带有净负电荷。相反，当羟基被质子化(-oh2+)时，表面的净电荷将是正的。每个载体具有所谓的零电荷点(pzc)。其为在水溶液中载体表面的净电荷为零时的ph值。高于载体pzc的ph值将使表面带负电荷，而更低的ph将使其带正电荷。在本发明的情况下，氨的添加将使溶液的ph从7增加至约11。这超过了γ氧化铝的pzc，其为8-9。根据本发明的第一方面的另一个优选的实施方式，γ氧化铝悬浮液的ph至少对应于零电荷点(pzc)，即ph为至少8。根据本发明的第一方面的另一个优选的实施方式，γ氧化铝悬浮液的ph为至少10。水和氨在蒸发过程中蒸发，留下干燥的负载的γ氧化铝。这避免了由过滤和洗涤步骤所导致的损失，并且由于四氨合铜络合物的非平面形状而不会导致大的氧化铜晶体，这与mdd法中使用的乙酰丙酮铜的情况不同。催化剂或催化剂混合物本发明的第二方面提供一种催化剂或催化剂混合物，该催化剂或催化剂混合物中的每个催化剂可以通过本发明的第一方面的方法来获得。催化剂或催化剂混合物的用途本发明的第三方面为本发明的第二方面的催化剂或催化剂混合物用于将内燃机的废气转化为二氧化碳、水和氮的用途。成分28-30％的氨水溶液，来自西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)，密度0.90g/mlcu(no3)2·3h2o，>99％，来自默克公司(merck)ni(no3)2·6h2o>99％，来自简森化学公司(janssenschemical)氯仿，chcl3，≥99％，来自西格玛奥德里奇公司来自工业纳米产品供应商tecnan的γ氧化铝(根据lurederra技术中心(lurederratechnologycentre)开发的操作参数，通过独家的火焰喷雾热解工艺-fsp制备)，根据tecnan的名为《粉末纳米颗粒(powdernanoparticles)》的手册，其平均粒径在10-20nm的范围内，比表面积在76-152m2/g的范围内，测得的特性示于表1中：γ来自默克集团(merckkgaa)的γ氧化铝，见表1中的性质：表1：实施例催化剂的制备实施例1和2：实施例1和2的cuo-nio/γ-al2o3催化剂是用湿浸渍法在无氨的情况下使用来自tecnan的γ氧化铝制备而得的(基于lurederra技术中心的研究和开发)。将1.5g的特定的γ氧化铝悬浮在75ml的含0.57g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)(2.358×10-3摩)和0.22g(7.55×10-4摩)硝酸镍(ni(no3)2.6h2o)中，以实现γ氧化铝上10重量/重量％的最终cu负载量和3重量/重量％的最终镍负载量(如果完全沉积于其上)。在室温下搅拌48h后，在60℃下将悬浮液干燥过夜而不进行过滤步骤，然后进行煅烧步骤，其在550℃下以1℃·min-1的加热速率进行6h。实施例3：实施例3的cuo/γ-al2o3催化剂是通过改良的氨驱动沉积沉淀法(adp)使用来自tecnan的γ氧化铝制备而得的(基于lurederra技术中心的研究和开发)。首先，将75ml的去离子水添加至含0.57g(2.358×10-3摩)硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)的瓶中。然后将浓氨水溶液(28-30％)添加至瓶中，以获得为了实现1/6的cu2+/nh3摩尔比所需量的六倍的量，即5.84ml。然后，将1.5g的γ氧化铝悬浮在溶液中，以实现γ氧化铝上10重量/重量％的最终cu负载量(如果完全沉积于其上)。然后在室温下将悬浮液搅拌48h，然后进行干燥步骤，其在室温下在敞开的气氛中过夜。最后，在550℃下以1℃/分钟的加热速率将干燥的样品煅烧6h。实施例4～7：实施例4～7的cuo-nio/γ-al2o3催化剂是通过改良的氨驱动沉积沉淀法(adp)制备而得的：将0.57g(2.358×10-3摩)的硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)和0.22g(7.55×10-4摩)的硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)添加至含75ml去离子水的瓶中。然后将不同量的浓氨水溶液(28-30％)添加至溶液中，以同时实现cu2+相对氨的1：6的摩尔比和ni2+相对氨的1：6摩尔比所需量的4(实施例4)、6(实施例5和6)和8(实施例7)倍的体积，即分别为4.8、7.2和9.6ml。为了避免ni(oh)2沉淀，过量的氨是必要的。然后将1.5g的γ氧化铝(tecnan)悬浮在溶液中，以实现γ氧化铝上10重量/重量％的cu和3重量/重量％的ni的最终cu/ni负载量(如果完全沉积于其上)。然后，在室温下将悬浮液搅拌48h，然后进行干燥步骤，其在室温下在敞开的气氛中过夜，在此期间水和氨蒸发。最后，在550℃下以1℃/分钟的加热速率将干燥的样品煅烧6h。实施例8：实施例8的cuo-nio/γ-al2o3催化剂是通过改良的氨驱动沉积沉淀法(adp)制备而得的：将0.57g(2.358×10-3摩)的硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)和0.22g(7.55×10-4摩)的硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)添加至含150ml去离子水的瓶中，从而得到0.021m的总溶液浓度。然后将浓氨水溶液(28-30％)添加至溶液中，以同时实现cu2+相对氨的1：6的摩尔比和ni2+相对氨的1：6的摩尔比所需量的六倍的体积，即7.2ml。然后将1.5g的γ氧化铝(tecnan)悬浮在溶液中，以实现10重量/重量％的最终cu负载量和3重量/重量％的最终ni负载量(如果完全沉积于其上)。然后，在室温下将悬浮液搅拌48h，然后进行干燥步骤，其在室温下在敞开的气氛中过夜，在此期间水和氨蒸发。最后，在550℃下以1℃/分钟的加热速率将干燥的样品煅烧6h。实施例9～14：实施例9～14的cuo-nio/γ-al2o3催化剂是以不同的铜和镍负载量通过改良的氨驱动沉积沉淀法(adp)制备而得的，其将一定量的硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)和硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)添加至含75ml去离子水的瓶中。然后将浓氨水溶液(28-30％)添加至溶液中，以同时实现cu2+相对氨的1：6的摩尔比和ni2+相对氨的1：6的摩尔比所需量的六倍的体积。为了避免ni(oh)2沉淀，过量的氨是必要的。然后将1.5g的γ氧化铝(tecnan)悬浮在溶液中，以分别实现γ氧化铝上分别为3/1(实施例9)、3/3(实施例10)、10/5(实施例11)、10/10(实施例12)、20/6.6(实施例13)和20/20(实施例14)重量/重量％的最终cu/ni负载量，如果完全沉积于其上。然后，在室温下将悬浮液搅拌48h，然后进行干燥步骤，其在室温下在敞开的气氛中过夜。最后，在550℃下以1℃/分钟的加热速率将干燥的样品煅烧6h。表2：实施例15和16：实施例15和16的cuo-nio/γ-al2o3催化剂是由来自merck公司的γ氧化铝通过改良的氨驱动沉积沉淀法(adp)制备而得的，其将0.57g(2.358×10-3摩)的硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)、和分别0.22g(7.55×10-4摩)或0.72g(2.475×10-3)的硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)添加至含75ml去离子水的瓶中。然后将浓氨水溶液(28-30％)添加至溶液中，以同时实现cu2+相对氨的1：6的摩尔比和ni2+相对氨的1：6的摩尔比所需量的六倍的体积。为了避免ni(oh)2沉淀，过量的氨是必要的。然后将1.5g的γ氧化铝(merck)悬浮在溶液中，以实现分别为10/3和10/10重量/重量％的cu/ni负载量。然后，在室温下将悬浮液搅拌48h，然后进行干燥步骤，其在室温下在敞开的气氛中过夜。最后，在550℃下以1℃/分钟的加热速率将干燥的样品煅烧6h。物理性质和分析cuo和cuo/nio负载的γ氧化铝催化剂以及γ氧化铝的多孔性质总结于表3中：表3：表2中给出的完全沉积于其上时铜和镍的含量与表3中给出的通过sem-edx测定的铜和镍的含量之间的差异(括号中给出的完全沉积于γ氧化铝上时的含量，以重量％计)可能由于许多不同的因素所导致。首选，这可能是由于sem-edx技术本身的局限性所致，因为这仅是一种表面检测方法，并且以表3中给出的标准差确定了十个不同点的平均浓度。因此，这可能是由于铜和镍之间的竞争所致，铜的分散比镍更为非均相。然后，随机检测几个铜含量低的点可能会导致平均铜含量低于预期。第二种可能性为，这是由于γ氧化铝的表面积比先前研究的sba-15远远更低，在那种情况下，可以观察到完全沉积于其上时的铜含量与由sem-edx测定的铜含量之间具有更好的相关性，观察到更低的表面积会导致更不均匀的铜分散。第三，更高的镍浓度似乎会影响材料的表面组成。图2a所示为实施例3(10ca)和5(10c3na)的cu2p3/2区域的xps光谱，峰在932.7ev-933.3ev以及934.4ev-935.3ev，两个去卷积的cu2p3/2峰的相对峰高在表4中给出。这些催化剂具有γ氧化铝载体。因此令人惊讶的是，实施例3的cu2p3/2区域的xps光谱与q.xin等人在2016年《催化剂(catalysts)》第6卷第164～178页(见
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部分)所报道的用adp法掺杂铜的sba-15载体的二氧化硅基质中观察到的光谱是相似的，尽管在稍低的能量处观察到峰，反映出载体中的变化和镍的存在。更低be(结合能)处的信号归因于样品表面上的cuo，而935ev附近的峰和与载体之间具有强相互作用的cuo颗粒有关。与通过adp得到的cuo/sba-15不同，观察到对应于接枝cuo的峰的强度相对更低。10c3na催化剂(实施例5)似乎表现出与载体相互作用的cuo的最高量(峰在约935ev处)。在940.0ev-946.5ev的特征振荡卫星峰(characteristicshakeupsatellitepeak)进一步证明了cuo的存在，其显示分散良好的cuo(943.0ev)和聚集体cuo(941.0ev)同时存在。更高结合能处的峰比更低结合能处的峰强的事实表明，在分布于表面的cuo种类上，具有强的金属-载体间相互作用的氧化铜占优势。同样令人惊讶的是，实施例5中，在添加镍的情况下，cu2p3/2区域的xps光谱在更高结合能处也显示出峰，该峰与更低结合能处的峰相比强得多，表明镍的存在不会改变分布在表面的cuo种类上具有强的金属-载体间相互作用的氧化铜的优势。图2b所示为实施例5的ni2p3/2区域的xps光谱，ni负载的样品显示出由位于855.0ev和856.8ev的两个重叠信号构成的主峰，其与样品上的ni2+种类相对应，860ev-864ev的特征隆起可以证明这一点。与cu2p3/2相同，这两个信号可以归因于分别具有强载体相互作用的聚集体nio(855.1ev)和nio(856.7ev)。表4：h2-tpr测定还实施了h2-tpr测定，以进一步了解金属的分散和金属-载体间相互作用。结果如图3所示。通常认为，cuo/al2o3材料的还原主要有两个阶段，即分散良好的cuo在更低温度(通常约200℃)下还原，之后聚集体cuo在更高温度下还原。但是，我们曾经报道，取决于具有各种金属-载体间相互作用的铜种类，我们的样品上可存在多个还原阶段。因此，上述通常假定的还原步骤可能不适用于我们的情况。实际上，在10ca催化剂(实施例5)的tpr曲线的情况下，分别在236℃(α1)、300℃(α2)、333℃(α3)和380℃(α4)处观察到多个还原信号。α1峰的减少可以归因于具有弱金属-载体间相互作用的分散良好的cuo的减少。其次，300℃下的α2峰和333℃下的α3峰分别对应于具有强金属-载体间相互作用的cuo的还原和无定形聚集体状cuo的还原。最后，380℃(α4峰)的信号与晶态聚集体cuo的存在有关。10ca样品(实施例3)的tpr曲线显示，尽管存在其他种类，但是大多数铜种类以具有弱金属-载体间相互作用的分散良好的cuo的形式存在。但是，当将nio导入到催化剂中时(实施例5)，观察到cuo的还原行为发生显著变化。首先，当额外存在3重量/重量％的ni时，可以观察到更强的cuo与载体间相互作用的信号(α3和4)。该结果与样品的xps光谱一致，在xps光谱中10c3na样品具有最高的与载体相互作用强的cuo的含量。结合所有的这些观察可以得出，存在最佳的ni负载量，使得与载体相互作用的cuo的量最大并使得聚集体cuo的量最小。另一方面，通过在催化剂中添加ni来改善cuo的分散是以其与载体间的相互作用作为代价的。值得一提的另一个事实是，不存在与铝酸铜合金(铝酸铜)有关的还原信号(约450℃)。认为这是由于铝酸铜的形成仅在高于700℃的温度下发生，而我们的样品在550℃下燃烧，因此可以观察到该结果。除此以外，ni负载的催化剂出现两个新的还原信号，位于400℃(β1)和600℃(β2)。这两个信号分别归因于cu-ni合金nio的还原。催化性质每种催化剂均在化学计量和富(燃料)的条件下测试；下表5中给出了所使用的进料混合物的组成。表5：化学计量富no1000ppm1000ppmco0.7％0.9％ch4225ppm300ppmc3h6450ppm600ppmc3h8225ppm300ppmco215％15％h2o10％10％h20.233％0.3％o20.777％0.609％平衡heheλ1.00.6图4所示为用于评价上述催化剂的催化性能的实验装置示意图。反应器由带有内部石英管(内径为8mm)的电加热炉构成，其中放置有催化床。接触时间设定为ghsv＝60000h-1，假设床的密度为1g/ml进行计算。每个测试中负载的催化剂的平均量为约150mg。遵循标准方案的工艺包含以下步骤：1.在大气中在600℃下预热1小时；2.切换至反应物进料(化学计量或富进料混合物)；3.等温阶段，其在600℃下进行1小时；4.逐步冷却步骤，其以-2℃/分钟进行；5.等温阶段，其在90℃下进行1小时。将出口气体中的蒸气冷凝，并通过气相色谱(gc)和傅立叶变换红外光谱(ftir)对混合物进行连续分析。gc可以识别和定量ftir测得的除了no、no2和n2o以外的所有其他物质。实施例1和2的催化剂的催化性质：事实证明无法评价实施例1的催化性质，这是因为其具有非常宽的粒径分布并伴随有很大一部分的细粉，这导致填料渗透性差，使得钻机在实现方案所要求的ghsv所需的流速下压力过高。高于阈值时，实验装置的可能无法在安全且正常的条件下运行，测试中断，床被气流压低而离开反应器。在筛分样品以选择更窄的尺寸分布后，该量低于测试所需的量，并且由于颗粒粘结在一起，样品的造粒未成功。实施例2可以评价。图5a和5b所示分别为用化学计量进料混合物和富进料混合物时在实施例2的催化剂的作用下co、c3h6、c3h8、ch4和no的催化转化率。用化学计量和富进料混合物所获得的数据汇总于表6中。表6：实施例1和2的催化活性结果显示，即使用tecnan提供的γ氧化铝((根据lurederra技术中心(lurederratechnologycentre)所做的研究和开发)，湿浸渍法也是无法重现的，而以为了同时实现cu2+相对氨的1：6的摩尔比和ni2+相对氨的1：6摩尔比所需量的6倍添加氨的用adp法制备的实施例5和6的化学计量进料混合物的催化活性结果显示出良好的重现性，见表7。表7：对于含10重量/重量％的铜和3重量/重量％的镍的催化剂(实施例5和6)而言，催化剂的合成具有很高的重现性(见图6a、6b、6c、6d和6e)。基于我们从cuo/sba-15催化剂可得的证据，预期用湿浸渍法制备的实施例2的催化剂在对化学计量进料混合物的催化性质中会体现出较差的热稳定性，而预期用adp法制备的具有相同组成的实施例对于化学计量进料混合物会体现出优异的热稳定性。实施例4～7的催化剂的催化性质：在图6a、6b、6c、6d和6e中将实施例4～7的催化剂对于化学计量进料混合物的一氧化碳、甲烷、丙烯、丙烷和一氧化氮的的催化转化率分别进行了比较。表8中总结了实施例4～7的化学计量进料混合物的每种组分的活性测试催化剂的终止温度(t50)和最大转化率以及市售twc的值：表8：将添加的氨的量从实现cu2+相对氨的1：6的摩尔比和ni2+相对氨的1：6的摩尔比所需量的六倍的量增加至实现cu2+相对氨的1：6的摩尔比和ni2+相对氨的1：6的摩尔比所需量的十倍的量时，对于化学计量进料混合物的催化活性没有显著的效果，其增加no的转化率，降低甲烷的转化率，并实现丙烷的六倍的最佳转化率。实施例7表现出优于商业三效催化剂的总体催化活性。在图7a、7b、7c、7d和7e中将实施例4～7的催化剂对于富进料混合物的一氧化碳、甲烷、丙烯、丙烷和一氧化氮的催化转化率分别进行了比较。表9中总结了实施例4～7的富进料混合物的每种组分的活性测试催化剂的终止温度(t50)和最大转化率。表9：将添加的氨的量从实现cu2+相对氨的1：6的摩尔比和ni2+相对氨的1：6的摩尔比所需量的六倍的量增加至实现cu2+相对氨的1：6的摩尔比和ni2+相对氨的1：6的摩尔比所需量的十倍的量时，对于富计量进料混合物的催化活性没有显著的效果。实施例5、6和8的催化剂的催化性质：图8a所示为实施例8的催化剂对于化学计量进料混合物的co、c3h6、c3h8、ch4和no的催化转化率。表10中总结了实施例5、6和8的化学计量进料混合物的每种组分的活性测试催化剂的终止温度(t50)和最大转化率以及市售twc的值：表10：尽管γ氧化铝的铜和镍掺杂没有变化，同时氨的相对使用量也没变，但是实施例8的制备中减半的硝酸铜和硝酸镍浓度明显导致了化学计量进料混合物的甲烷的最大转化率的显著降低。然而，尽管以相当的(0.019m)和显著更低的(0.013m)的总硝酸盐浓度制备，实施例9和10仍然显示出良好的催化活性。图8b所示为实施例8的催化剂对于富进料混合物的co、c3h6、c3h8、ch4和no的催化转化率。表11中总结了实施例5、6和8的富进料混合物的每种组分的活性测试催化剂的终止温度(t50)和最大转化率。表11：在富进料混合物的情况下，实施例8的制备中减半的硝酸铜和硝酸镍浓度对于催化活性没有显著影响。因此，任何浓度效应都显得微不足道。实施例3、5、6和9～14的催化剂的催化活性：对于化学计量进料混合物：图9a、9b、9c、9d和9e所示分别为具有3重量/重量％的铜的样品对于化学计量进料混合物的co、ch4、c3h6、c3h8和no的催化活性，图10a、10b、10c、10d和10e所示分别为具有10重量/重量％的铜的样品对于化学计量进料混合物的co、ch4、c3h6、c3h8和no的催化活性，图11a、11b、11c、11d和11e所示分别为具有20重量/重量％的铜的样品对于化学计量进料混合物的co、ch4、c3h6、c3h8和no的催化活性。从图9可以明显看出，具有3重量/重量％的铜的催化剂在化学计量条件下具有很高的活性，co和丙烯的起始温度约为200℃，丙烷的起始温度为350℃，甲烷的起始温度为420℃。在甲烷和丙烷的情况下(分别为图9b和图9d)，两种催化剂在化学计量条件下均表现出优异的活性，更具体而言，丙烷的最大转化率在97％以上，甲烷的转化率大于60％，这是非常高的，甚至超过市售三效催化剂的最大转化率。通常，甲烷难以活化，因此这是一个非常好的结果。同样，一些针对no的活性在250℃～500℃间实现，3cu1ni和3cu3ni的最大转化率分别达到32％和38％。从图10可以明显看出，具有10重量/重量％的铜的催化剂在化学计量条件下具有很高的活性，对于所有的样品，co的起始发生在约160℃，并且在330℃完全转化，见图10a。催化剂中镍的存在似乎会使得co转化率的起始温度轻微降低，在所有负载有10重量/重量％的铜的催化剂中，负载有5重量/重量％的ni的样品具有最低的t50，而没有镍的催化剂具有最高的t50。有趣的是，丙烯氧化的终止温度低于所有的样品：在285℃～290℃，见图10c。在甲烷的情况下(见图10b)，负载有3重量/重量％的镍的催化剂表现出优异的活性，表现出约64％的最大转化率，而与之相比，市售三效催化剂为10％。负载有5和10重量/重量％的镍的催化剂在化学计量混合物下表现出更高的活性，更具体而言，表现出约80％的最大转化率，这是市售三效催化剂的八倍。在丙烷的情况下(见图10d)，负载有3、5和10重量/重量％的镍的催化剂均在化学计量进料混合物下表现出95～100％的最大转化率，其也比市售三效催化剂的最大转化率更高。另一方面，具有10重量/重量％铜的催化剂中镍的存在将no的转化率从52降低至16～28％，见图10e。从图11可以明显看出，除了甲烷和no的行为以外，具有20重量/重量％的铜的催化剂的活性在终止温度和转化率随温度的关系方面是大致相似的。从图11b可以明显看出，更低的镍含量(6.6重量/重量％)导致500℃以上甲烷转化率的显著增加，而更高的镍含量导致500℃以上no转化率的显著增加，见图11e。表12中总结了实施例3、5、6和9～16的化学计量进料混合物的每种组分的活性测试催化剂的终止温度(t50)和最大转化率以及市售twc的值：表12：对于化学计量进料混合物而言，co的终止温度(t50)轻微下降，从具有3重量/重量％铜的催化剂的约280℃下降到具有20重量/重量％铜的催化剂的240℃，此时铜负载量最高，而温度对反应的正效应似乎变得更强，在300℃时达到总转化率。甲烷和丙烷的转化率(其在许多三效催化剂的情况下会有问题)总体分别在60％以上和90％以上，而no的转化率总体在15～30％，高达实施例10的38％，实施例12的28％，实施例14的32％，并且每种情况下都伴随着降低的丙烷转化率，这两者均由于降低的氧浓度所导致。实施例10表现出与市售三效催化剂相比相当或更高的总体催化活性，实施例9和14在no转化率上稍差，但是在甲烷转化率上要优越得多。铜和镍相对于γ氧化铝的重量/重量％及其比例明显影响甲烷和一氧化氮的转化率，需要镍才能实现较高的铜分散，因此在不存在镍的情况下不可能实现高的甲烷转化率。这使得本发明的催化剂能够适应所需应用的特定需要。对于富进料混合物：图12a、12b、12c、12d和12e所示分别为具有3重量/重量％的铜的样品对于富进料混合物的co、ch4、c3h6、c3h8和no的催化活性，图13a、13b、13c、13d和13e所示分别为具有10重量/重量％的铜的样品对于富进料混合物的co、ch4、c3h6、c3h8和no的催化活性，图14a、14b、14c、14d和14e所示分别为具有20重量/重量％的铜的样品对于富进料混合物的co、ch4、c3h6、c3h8和no的催化活性。图12证明了具有3重量/重量％铜的样品对于化学计量进料混合物的性能，其在200℃～350℃的范围内对co和丙烯的氧化具有活性，两种催化剂均在280℃下轻易地将no还原，最大转化率达到100％，但是丙烷和甲烷没有被氧化。图13显示，在富进料混合物、具有10重量/重量％铜的催化剂的情况下，co的氧化受到气流中更低的o2的量和更高的co和烃的量的限制：在约400℃以上的温度下，对于具有3重量/重量％的镍的催化剂而言，co的转化率稳定在75％。与化学计量的条件相比，该最大转化率明显更低。负载有3重量/重量％的ni的催化剂是活性最高的。对于具有3重量/重量％的镍的催化剂而言，no的转化率增加至最大值为92％，见图13e。图14显示，在富进料混合物、具有20重量/重量％铜的催化剂的情况下，co和丙烯的燃烧对于两种催化剂都在约200℃开始，但是在具有20重量/重量％的镍的情况下，co转化率对温度的依赖性更高，使得转化率达到78％，与之相比具有6.6重量/重量％镍的情况下为65％。no的还原在更高的镍浓度下提升，温度对反应速率的正效应在200℃～400℃间扫描的每个温度下略高，见图14e，尽管最大转化率在这两种情况下均为100％，其与具有10重量/重量％的铜的催化剂的情况相比在显著更低的温度下实现。表13中总结了实施例3、5、9、10、13和14的每种组分的富进料混合物的活性测试催化剂的终止温度(t50)和最大转化率。表13：对于富进料混合物而言，co转化的终止温度从具有3重量/重量％铜的催化剂的约310℃下降至具有20重量/重量％铜的催化剂的约275℃。丙烯的终止温度从具有3重量/重量％铜的催化剂的约315℃下降至具有20重量/重量％铜的催化剂的280℃。除了具有20重量/重量％的铜和镍的实施例14为32％以外，观察到的甲烷转化率普遍很低。除了实施例10和39为25.5％、实施例13和14为96％(其均具有20重量/重量％的铜)以外，观察到的丙烷转化率普遍略高。实现了约100％的no转化率。实施例5、6、12、15和16的催化剂的催化活性：图15a和16a所示分别为用化学计量进料混合物时在实施例15和16的催化剂的作用下co、c3h6、c3h8、ch4和no的催化转化率。表14中总结了实施例5、6、12、15和16的化学计量进料混合物的每种组分的活性测试催化剂的终止温度(t50)和最大转化率以及市售twc的值：表14：用merck的γ氧化铝制备的实施例15的对化学计量进料混合物的催化活性比用tecnan的γ氧化铝制备的实施例5和6更差，其具有相同的均为10重量/重量％的铜和3重量/重量％的镍的掺杂，尽管表现出更高的甲烷转化率。tecnan提供的纳米材料的特定性质来源于lurederra技术中心(lurederratechnologycentre)所做的技术发展，而大规模材料的使用证明了其在工业上的应用可能性。用merck的γ氧化铝制备并具有相同的均为10重量/重量％的铜和10重量/重量％的镍的掺杂的实施例16对化学计量进料混合物比对实施例12更差。图15b和16b所示分别为用富进料混合物时在实施例15和16的催化剂的作用下co、c3h6、c3h8、ch4和no的催化转化率。表15中总结了实施例5、6、15和16的富进料混合物的每种组分的活性测试催化剂的终止温度(t50)和最大转化率。表15：用merck的γ氧化铝制备的实施例15的富进料混合物的催化活性与用tecnan的γ氧化铝制备的实施例5相当，其具有相同的均为10重量/重量％的铜和3重量/重量％的镍的掺杂。本发明的工作已获得欧盟第七框架计划(fp7/2007-2013)的资助，协议号为280890。当前第1页12