本发明涉及一种树脂及其制备方法与应用，具体涉及一种吸附铁的高比表面积的强酸阳离子交换树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
钢铁在生产和使用的过程中，表面会因腐蚀而产生一层氧化皮。为提高钢铁质量、维持钢铁外观良好和延长使用寿命，需对其表面进行一定处理。常采用酸洗的方法将其去除，但会产生酸洗废酸水，这些酸洗废酸水没有经过相关的处理而直接排放，不但对环境产生相当大的危害，还会使废水中金属和酸的损失。因此，回收酸洗废酸水能够给企业带来经济利益，还能保护环境。酸洗废酸水呈酸性，此中含有较多的铁离子，若能将金属铁和酸分离，实现金属离子和酸的回收再利用，是一项具有较高工业应用价值的课题。
许多已经公知的阳离子交换树脂都能够用于钢铁酸洗废水中的铁的脱除，但是所有的阳离子交换树脂都存在着铁堵塞树脂微孔和再生困难的铁中毒的缺点，致使阳离子交换树脂在吸附钢铁酸洗废水中，不能被普遍采用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种吸附铁的强酸阳离子交换树脂及其制备方法与应用；本发明的强酸阳离子交换树脂具有高的比表面积，是一种具有大孔吸附功能的强酸性阳离子交换树脂，其饱和吸附容量较常规吸附树脂的提高1倍以上。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种吸附铁的强酸阳离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：单体苯乙烯、交联剂二乙烯苯在致孔剂、分散剂、引发剂存在的条件下进行悬浮聚合反应，得到高比表面积的大孔共聚白球；高比表面积的大孔共聚白球再经磺化反应后得到吸附铁的强酸阳离子交换树脂。
上述技术方案中，所述的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)悬浮聚合反应：先将800-1200份纯水升温至40-50℃，然后加入48-130份分散剂搅拌均匀后得到水相；再将80-140份单体苯乙烯、80-140份交联剂二乙烯苯、150-350份致孔剂、2-5份引发剂混合搅拌10-60min后得到有机相；将有机相加入到水相中进行搅拌，得到球体且至球体的粒度为0.3-1.2mm后升温，升温至65-98℃且在该温度下保温2-15小时进行悬浮聚合反应；保温结束后降温至40-50℃，蒸馏出致孔剂后，产物依次经水洗、放料、烘干、筛分后得到粒径为0.4-0.71mm的高比表面积的大孔共聚白球；
(2)磺化反应：将步骤(1)中得到的80-120份高比表面积的大孔共聚白球和400-600份磺化剂在30-120℃下进行磺化反应10-20小时，产物降温至35℃后经稀硫酸逐步稀释，水洗至中性后放料得到吸附铁的强酸阳离子交换树脂。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的分散剂为聚乙烯醇、氯化钠、碱式碳酸镁中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，制备水相时，优选先将800-1200份纯水升温至40-50℃，然后加入3-10份聚乙烯醇搅拌60-180min使之完全溶解，然后再加入40-100份氯化钠、5-20份碱式碳酸镁，搅拌均匀后得到水相。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的交联剂二乙烯苯中溶质的质量分数为80～98.5％，所述的交联剂二乙烯苯的交联度为30～74.5％。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的致孔剂为甲苯、乙苯、丙苯、二甲苯、二乙苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的悬浮聚合反应，反应条件优选为：先升温至80℃且在该温度下保温2h，升温至83℃且在该温度下保温4小时，升温至90℃且在该温度下保温5小时，升温至98℃且在该温度下保温4小时。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的悬浮聚合反应结束后，降温至80℃，通入水蒸气蒸馏致孔剂；蒸馏完成后，产物用80℃水洗3遍、60℃水洗3遍、常温水洗涤至出水清澈，然后放料；产物在80-120℃下烘干200-300min后进行筛分，得到粒径为0.4-0.71mm的大孔共聚白球。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的磺化剂为三氧化硫的硫酸溶液，三氧化硫的硫酸溶液中溶质的质量分数为20％、40％、60％、80％或100％。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的磺化反应，反应条件优选为：在30-40℃(优选为35℃)下将高比表面积的大孔共聚白球和磺化剂混合2小时，升温至66℃且在该温度下保温6小时，升温至83℃且在该温度下保温2小时，升温至92℃且在该温度下保温3小时，升温至116℃且在该温度下保温3小时。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的稀硫酸逐步稀释，具体操作步骤为：加入比重为1.7的稀硫酸400-500ml，搅拌1小时，将硫酸吸出；加入比重为1.5的稀硫酸400-500ml，搅拌1小时，将硫酸吸出；加入质量分数为1.3的稀硫酸400-500ml，搅拌1小时，将硫酸吸出；加入质量分数为1.1的稀硫酸400-500ml，搅拌1小时，将硫酸吸出。
本发明还提供一种吸附铁的强酸阳离子交换树脂，是通过上述制备方法制备后得到的，所述的吸附铁的强酸阳离子交换树脂具有高的比表面积，比表面积为500m2/g以上，交换量为2.60mmol/g以上。
本发明还提供一种上述的吸附铁的强酸阳离子交换树脂在用于吸附钢铁废水中的应用。
本发明技术方案的优点在于：本发明制备的吸附铁的高比表面积的强酸阳离子交换树脂是一种具有大孔吸附功能的强酸性阳离子交换树脂，其饱和吸附容量较常规吸附树脂的提高1倍以上。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
一种吸附铁的强酸阳离子交换树脂，是通过下述方法制备而成的：
(1)悬浮聚合反应：
向三口瓶内加入1000ml纯水，升温至45℃，称取5g聚乙烯醇搅拌120分钟使其完全溶解，再向三口瓶内加入50g氯化钠、6.5g碱式碳酸镁，搅拌均匀后得水相。按照100g苯乙烯、100g二乙烯苯(质量分数80％)，200g甲苯，25g乙苯，3.6g过氧化苯甲酰混合搅拌15分钟配制有机相。把搅拌均匀的有机相加入水相中，调节球的粒度至0.3-1.2mm后升温，定型后80℃保温2小时，升温至83℃保温4小时，升温至90℃保温5小时，升温至98℃保温4小时。降温至80℃，通入水蒸气蒸馏致孔剂。蒸馏完成后用80℃水洗3遍，60℃水洗3遍，常温水洗涤至出水清澈，放料，105℃下烘干4小时，过0.4-0.71mm筛，筛分得0.4-0.71mm的大孔共聚白球。
(2)磺化反应：
35℃下向三口瓶中加入500g浓度为20％的三氧化硫，投入95g步骤(1)中的大孔共聚白球，2小时后升温至66℃保温6小时，升温至83℃保温2小时，升温至92℃保温3小时，升温至116℃保温3小时。降温至35℃以下，使用稀硫酸逐步稀释，最后水洗至中性，放料。得到吸附铁的强酸阳离子交换树脂，标记为吸附树脂a。
实施例2：
一种吸附铁的强酸阳离子交换树脂，制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤(1)中，苯乙烯为57.1g、二乙烯苯(质量分数为98％)143.9g97g乙苯，54g二甲苯；步骤(2)中三氧化硫浓度为60％；得到吸附铁的强酸阳离子交换树脂，标记为吸附树脂b。
实施例3：
一种吸附铁的强酸阳离子交换树脂，制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤(1)中，苯乙烯为59.3g，二乙烯苯(质量分数为85.3％)140.7g，89g丙苯，55g二乙苯；步骤(2)中三氧化硫浓度为80％；得到吸附铁的强酸阳离子交换树脂，标记为吸附树脂c。
本发明实施例1-实施例3得到的吸附树脂的理化指标如表1所示：
表1高比表面积强酸性阳离子交换树脂指标
应用实施例：钢铁废水过柱评定实验
量取50ml上述树脂装入用纯水排净砂芯下气泡的交换柱中，向交换柱中加入钢铁废水。过柱空速150ml/h。每8小时检测1次出液cod。过柱试验结果见表2.
表2高比表面积强酸性阳离子交换树脂过柱试验结果
从表中可以看出，本发明方法制取的高比表面积强酸性阳离子交换树脂与公知方法制取的强酸性阳离子交换树脂相比，其交换量偏低，但是其比表面积大，但由于本发明方法增大了树脂的比表面积，使得本发明的强酸性阳离子交换树脂吸附效果增强，其铁的饱和吸附容量较常规吸附树脂的提高1倍以上。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。