一种微孔共轭聚苯胺吸附材料及其制备方法与在六价铬吸附中的应用与流程

本发明属于功能材料合成领域，具体涉及一种具有聚苯胺特性和差别孔径的微孔共轭聚苯胺重金属离子吸附剂及其合成方法与其用于吸附废水中六价铬中的应用。

背景技术：

水作为生命之源，是地球生命体赖以生存和发展的不可缺少的重要资源之一。然而，随着人类工业技术的迅猛发展，全球正面临日益严重的水体环境污染和破坏。目前，常见的水体污染物主要包括重金属离子、染料、小分子有机物和抗生素等新兴污染物。其中，重金属离子，特别是六价铬离子（cr(vi)），由于具有强烈的氧化性、生物毒性和生物不可降解性，成为一类亟需处理的水体污染物。因此，如何有效地处理水体中的重金属离子成为科研工作者广泛研究的课题之一。

有效处理重金属离子废水的方法包括吸附法、化学沉淀法、反渗透法、还原法、离子交换法等，然而，大部分处理方法的成本很高，处理流程复杂，同时处理效率低下，难以分离混合重金属离子水体中的重金属离子。相比之下，吸附法成本低廉，处理流程简单易行，并且处理效率高、吸附速度快，还可以通过诸如孔设计的方式增强吸附材料对重金属离子的选择吸附性，从而实现高效分离和回收重金属离子的目标。因此，吸附法被视为最有前景的废水处理和重金属离子资源化的技术之一；开展吸附法和吸附剂的设计等研究工作具有重要的科学研究价值和实用价值。

吸附材料是吸附法的核心。目前，常见的重金属离子吸附材料包括活性炭、硅胶、氧化物、分子筛、以及高分子聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。然而，对于传统高分子聚合物，由于其均线性聚合等的缺点，所得比表面积很小，大大限制了其吸附重金属离子的能力。而对于其他吸附材料，仍然存在对重金属选择吸附性低、吸附容量小和难以循环再生等问题，限制了吸附法在重金属离子废水上的应用。

技术实现要素：

针对上述吸附材料的不足，本发明的主要目的是提供一种具有微孔共轭聚合物特性和聚苯胺特性的聚苯胺吸附材料的方法。所制得的吸附材料不仅具有聚苯胺多重氧化还原和自还原的特性，可在不使用任何还原激活剂的条件下实现对六价铬的持续还原脱毒，同时还具备微孔共轭聚合物丰富微孔和大比表面积特性，可实现对铬离子优异的吸附和存储。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个目的是保护一种微孔共轭聚苯胺吸附材料，其是采用具有两个及以上氨基封端的苯胺寡聚物作为连接子，调控孔径和构筑出聚苯胺的苯胺-醌胺结构，采用带有两个及以上溴苯基的化学物质作为中心子，构筑微孔孔道，制备出的具有聚苯胺特性和微孔共轭聚合物特性的聚苯胺吸附材料。

本发明的第二个目的是保护所述微孔共轭聚苯胺吸附材料的制备方法，其具体合成步骤是将中心子、连接子加入到溶剂中，在配体xphos、naotbu与催化剂的作用下，于一定温度下反应一定时间后，离心，所得产品用溶剂洗涤、干燥，即得。其机理是在配体xphos的作用下，钯与中心子上的含溴基团发生氧化加成反应形成钯-芳基化合中间体，与此同时，连接子上的氨基基团与naotbu作用脱去一个氢离子；之后，脱去氢离子的氨基基团会与钯-芳基化合中间体进行结合，形成中间体，最后钯催化剂发生还原消除而离去，使氨基基团与芳基基团偶联，而最终形成具有聚苯胺结构的聚合物。

其中，所用中心子和连接子的摩尔比为0.1-3。所述中心子具体可以为如三（4-溴苯基）胺等带有两个及以上溴苯基的化学物质；所述连接子具体可以为如三（4-氨基苯基）胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯胺等具有两个及以上氨基封端的苯胺寡聚物。

所用xphos、naotbu与催化剂的摩尔比为(0.5-3):(10-500):1，其中催化剂的用量为所用中心子和连接子总摩尔量的1-100%，所述催化剂为含钯的催化剂，如pd(dba)2、pd(acac)2、pd(pph3)4、pd(dppf)cl2、pd(oac)2、pd2(dba)3、pd(pph3)4、pd(dppf)cl2、pd(oac)等。

所述溶剂包括四氢呋喃、氯仿、甲苯、二恶烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、乙醇、水、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

所述反应的温度为37-202℃，时间为0.1-72h。

本发明的第三个目的是保护所述微孔共轭聚苯胺吸附材料在吸附去除废水中六价铬方面的应用。

本发明的显著优势在：

本发明合成的微孔共轭聚苯胺吸附材料的方法简单快捷、条件温和、绿色环保、经济易行，所得吸附材料不仅具有聚苯胺多重氧化还原和自还原的特性，可在不使用任何还原激活剂的条件下实现对六价铬的持续还原脱毒，同时还具备微孔共轭聚合物丰富微孔和大比表面积特性，可实现对铬离子优异的吸附和存储，因此对水体中六价铬离子具有优良的吸附效果和还原脱毒效果，且其吸附速度快、吸附容量高、可自还原和重复使用性能好。

附图说明

图1为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺papa（a）、ptpa（b）、paapa（c）及其前驱体的红外谱图。

图2为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺papa、ptpa、paapa的¹³c固体核磁谱图。

图3为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺papa、ptpa、paapa的x射线衍射图。

图4为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺papa、ptpa、paapa的氮气吸脱附曲线图。

图5为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺papa、ptpa、paapa的孔径分布图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：微孔共轭聚苯胺papa的制备

将0.5mmol三（4-溴苯基）胺、0.5mmol三（4-氨基苯基）胺与作为催化剂的0.05mmolpd(dba)2，以及0.09mmolxphos、3.5mmolnaotbu加入到30ml四氢呋喃中，并在66℃下反应48h，所得产品经抽滤后分别用氯仿、沸水等溶液浸泡洗涤，真空干燥，即得微孔共轭的聚苯胺重金属离子吸附材料papa。

实施例2：微孔共轭聚苯胺ptpa的制备

将0.5mmol对苯二胺、0.5mmol三（4-溴苯基）胺与作为催化剂的0.05mmolpd(dba)2，以及0.09mmolxphos、3.5mmolnaotbu加入到30ml四氢呋喃中，并在66℃下反应48h，所得产品经抽滤后分别用氯仿、沸水等溶液浸泡洗涤，真空干燥，即得微孔共轭的聚苯胺重金属离子吸附材料ptpa。

实施例3：微孔共轭聚苯胺paapa的制备

将0.33mmol4,4'-二氨基二苯胺、0.5mmol三（4-溴苯基）胺与作为催化剂的0.05mmolpd(dba)2，以及0.09mmolxphos、3.5mmolnaotbu加入到30ml四氢呋喃中，并在66℃下反应48h，所得产品经抽滤后分别用氯仿、沸水等溶液浸泡洗涤，真空干燥，即得微孔共轭的聚苯胺重金属离子吸附材料paapa。

图1为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺papa（a）、ptpa（b）、paapa（c）及其所用前驱体的红外谱图。从图中可以看出，除了位于710、1004和1070cm^-1处指代c-br以及3400和3300cm^-1处指代nh2的特征振动峰，所制得材料的红外谱图均具有前驱体所有的特征振动峰，证实了氨基与溴苯基的成功偶联和聚合物的成功合成。

图2为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺papa、ptpa、paapa的¹³c固体核磁谱图。结果表明，所制得的材料在127以及141ppm处均有两处响应，分别指代了未取代苯基和取代苯基上碳的响应振动峰，结果与chemdraw软件模拟的一致，进一步证实了氨基与溴苯基的成功偶联和聚合物的成功合成。

图3为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺papa、ptpa、paapa的x射线衍射图。结果显示，所制备的材料均为无定型材料。

图4为实施例1-3所制备微孔共轭聚苯胺papa、ptpa、paapa的氮气吸脱附曲线图。结果表明，所制得的材料均显示出i型的氮气吸脱附等温曲线，说明了大量微孔的存在。由bet公式计算出papa的比表面积达到833m²/g、ptpa的比表面积达到750m²/g、paapa的比表面积达到688m²/g，证实所制得的材料具有微孔共轭聚合物的大比表面积和丰富微孔的特性。

图5为实施例1-3所制微孔共轭聚苯胺papa、ptpa、paapa的孔径分布图。结果表明，所制得的材料的孔径分布十分均一，均集中在微孔（2nm）区域，证实所制得的材料具有微孔共轭聚合物丰富微孔的特性，也证明其在重金属离子吸附上的潜能。

实施例4：

以六价铬离子（cr2o7^2-）作为待吸附重金属离子。将0.03g实施例1-3制备的微孔共轭聚苯胺样品分别加入到20ml、ph=2、400mg/l的cr(vi)水溶液中，在45℃、震荡速度为200rpm的条件下吸附3h，结果显示，papa、ptapa、paapa对cr(vi)的去除率均可达到99.9%。

实施例5：

以六价铬离子（cr2o7^2-）作为待吸附重金属离子。将0.03g实施例1-3制备的微孔共轭聚苯胺样品分别加入到20ml、ph=2、100-1000mg/l的六价铬离子水溶液中，在45℃、震荡速度为200rpm的条件下吸附3h，通过langmuir模型计算可得，papa、ptapa、paapa对六价铬离子的吸附容量分别达到521、420、174mg/g。

实施例6：

以六价铬离子（cr2o7^2-）作为待吸附重金属离子。将0.03g实施例1-3制备的微孔共轭聚苯胺样品分别加入到20ml、ph=2、400mg/l的六价铬离子水溶液中，在25℃、震荡速度为200rpm的条件下进行吸附，结果表明，papa、ptapa、paapa均在20min即可达到吸附平衡，说明该类材料具备对六价铬离子快速吸附的能力，有利于实时快速处理含重金属离子的废水溶液。

实施例7：

以六价铬离子（cr2o7^2-）作为待吸附重金属离子。将0.03g实施例1-3制备的微孔共轭聚苯胺样品分别加入到20ml、ph=2、200mg/l的六价铬离子水溶液中，在45℃、震荡速度为200rpm的条件下吸附3h，之后离心分离取出吸附材料，然后不经过任何脱附、还原处理重新投加至另一20ml、ph=2、200mg/l的六价铬离子水溶液中进行下一循环的吸附实验，实验证明，重复循环10次，papa、ptapa、paapa对六价铬的还原脱毒率均达到99.9%，对铬离子的累积吸附容量分别达到1026.13、998.13、931.93mg/g，从而证实，本发明制备的材料具有超高的铬离子吸附容量和自还原特性，且可不使用任何还原激活剂活化，有望作为新一代的六价铬离子脱毒吸附材料实现对铬离子的吸附存储和持续脱毒。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。