一种AgBr/Ti/(I/S)复合光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及光催化剂技术领域，更具体地说，它涉及一种agbr/ti/(i/s)复合光催化剂的制备方法。

背景技术：

半导体利用太阳能进行光催化降解污染物，是目前公认的通过分解污染物来解决水污染问题的最有效的策略之一。与传统的水处理技术相比，光催化可以利用太阳能作为能源，这不仅充分利用能源，还不会对环境造成污染。由于二氧化钛(tio2)无毒和低价的优点，是最常使用的光催化剂，但tio2只能在紫外光下进行光催化降解，这限制了其利用太阳能来去除污染物。溴化银(agbr)光催化剂具有合适的带隙(2.3ev)，能在可见光或太阳能下有效降解物，近年来引起了极大的关注。

然而，纯agbr的吸附力低，比表面积较小，且银属于贵金属，这限制了其实际应用。伊蒙黏土(i/s)具有优异的吸附能力、高的热稳定性、比表面积大和可交换阳离子等优点，因此伊蒙黏土是合成高催化活性光催化剂的优良载体。

有鉴于此，本发明提供一种agbr/ti/(i/s)复合光催化剂的制备方法，以钛为前驱体，制备具有较高热稳定性和比表面积的柱化剂。导带和价带适当匹配，能够为分离和转移光生电子-空穴提供驱动力，提高了光生电子-空穴的分离效率，显著改善了复合半导体的光催化降解活性。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种agbr/ti/(i/s)复合光催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种agbr/ti/(i/s)复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、钛柱化剂的制备

室温下将钛酸正四丁酯、无水乙醇和冰醋酸以体积比5:5:1混合均匀配成溶液a；

将浓度为1mol/l的硝酸和无水乙醇以体积比5:1混合均匀配成溶液b；

将上述溶液b滴入到上述溶液a中，溶液b和溶液a体积比为2:3，滴完后加入浓度为1mol/l的氢氧化钠，以使溶液a、b和氢氧化钠在反应釜中发生反应，反应釜温度控制在30-50℃，转速为200-500r/min，搅拌30min后，室温静置老化12h，得到钛柱化剂；

s2、伊蒙黏土悬浮液的制备

将伊蒙黏土加入到去离子水中，于室温下搅拌6h，静置12h，制得伊蒙黏土悬浮液；

s3、钛柱撑伊蒙黏土光催化剂的制备

将步骤s1制得的钛柱化剂滴入到步骤s2制得的伊蒙黏土悬浮液中，于室温下搅拌5h，静置12h，经沉淀过滤、洗涤、干燥后，于马弗炉中，在空气环境下，退火得到ti/(i/s)；

s4、agbr/ti/(i/s)固体的制备

将步骤s3制得的ti/(i/s)溶于50ml的去离子水中，超声10min后，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1h后，加入agno3，逐滴加入2ml的nh3·h2o，于室温下搅拌12h，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤4-6次至无泡沫，60℃下烘干12h，得到agbr/ti/(i/s)固体；

s5、agbr/ti/(i/s)复合光催化剂的制备

将步骤s4得到的agbr/ti/(i/s)固体放进马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃下煅烧3h，取煅烧后的样品，加入50ml的去离子水，在搅拌下可见光照射10min～60min，直到溶液的颜色变为灰色，离心后置于60℃下烘12h，得到agbr/ti/(i/s)光催化剂。

进一步优选为：在所述步骤s1中，滴加的所述氢氧化钠体积为：

v氢氧化钠＝1/26(va+vb)

其中，v氢氧化钠为滴加的所述氢氧化钠体积，va为溶液a的体积，vb为溶液b的体积。

进一步优选为：在所述步骤s1中，将溶液b滴入到溶液a中时，溶液b的滴加速度为1-10ml/min。

进一步优选为：在所述步骤s3中，钛柱化剂与伊蒙黏土悬浮液的比例关系为2-20mmol：1g。

进一步优选为：十六烷基三甲基溴化铵与agno3的摩尔比为1：3.24。

进一步优选为：agno3的加入质量为1-6g。

进一步优选为：在所述步骤s2中，所述伊蒙黏土质量为3g；所述去离子水体积为150ml。

进一步优选为：在所述步骤s3中，钛柱化剂的滴加速度为1-10ml/min。

进一步优选为：在所述步骤s1中，所述反应釜包括釜体、设置在所述釜体外表面的夹套、位于所述釜体内的滴加装置以及安装在所述釜体上用于搅拌物料的搅拌装置；

所述搅拌装置包括电机、转轴和桨叶，所述电机安装在所述釜体的底部中心，所述转轴为竖直设置且下端与所述电机输出轴连接，所述桨叶安装在所述转轴上；

所述釜体顶部盖设有盖体，所述盖体上连接有进料口和进液管，所述釜体上连接有储液罐，所述储液罐内装有待滴加的溶液b或钛柱化剂等，所述进液管上安装有滴加泵，所述滴加泵用于将所述储液罐内的溶液b或钛柱化剂等通过进液管滴入到所述釜体中，所述釜体底部开设有出料口；

所述滴加装置用于在所述转轴转动时，将进入到所述进液管内的溶液b或钛柱化剂等旋转喷射到所述釜体内。

进一步优选为：所述滴加装置包括凸轮、连接管、短接管、支撑架和圆环管；

所述釜体内壁固定有用于支撑所述支撑架的承台，所述支撑架上固定有滑轨，所述圆环管嵌在所述滑轨内且与所述滑轨滑动配合，所述圆环管中心位于所述转轴中心轴上；

所述转轴上端固定有盘形凸轮，所述凸轮上固定有磁铁，所述圆环管内侧固定有与用于与所述磁铁磁性连接的铁块，所述铁块位于所述磁铁正下方且不与所述磁铁接触，所述凸轮位于所述盖体下方且用于带动所述圆环管绕所述转轴中心轴转动；

所述圆环管外侧及底部均开设有用于溶液b或钛柱化剂等向外喷出的微孔，所述短接管位于所述转轴上方且中心轴与所述转轴中心轴重合，所述连接管连接在所述圆环管和所述短接管之间，所述进液管下端穿过所述盖体且与所述短接管连接，所述短接管与所述进液管转动连接。

综上所述，本发明具有以下有益效果：使用伊蒙黏土作为载体来制备ti/(i/s)光催化剂，然后在ti/(i/s)光催化剂基础上制备agbr/ti/(i/s)，并使用该催化剂降解罗丹明b。制备的agbr/ti/(i/s)比表面积大，从而增多了反应活性位点，因为agbr的改性可以有效利用可见光或太阳能降解罗丹明b，经对比可知，制备的agbr/ti/(i/s)催化剂具有较高稳定性和比表面积，agbr/ti/(i/s)在可见光照射100min后，对罗丹明b的降解率达到88％。纯i/s的伊蒙黏土对对罗丹明b的降解率只有61％，在循环4次后，对罗丹明b的降解率仍然有80％，证明其有较高的降解活性和稳定性。

附图说明

图1是实施例的结构示意图，主要用于体现反应釜的内部结构；

图2是实施例的局部结构示意图，主要用于体现反应釜的内部结构；

图3是实施例的结构示意图，主要用于体现滴加装置的结构；

图4为纯i/s、agbr、ti/(i/s)和实施例1制得的agbr/ti/(i/s)的xrd图；

图5为纯i/s的sem图；

图6为实施例1制得的agbr/ti/(i/s)的sem图；

图7为纯i/s、ti/(i/s)光催化剂和agbr/ti/(i/s))光催化剂降解罗丹明b的性能图；

图8为agbr/ti/(i/s)光催化剂降解罗丹明b的稳定性能图。

图中，1、釜体；21、电机；22、转轴；23、桨叶；3、出料口；4、进料口；5、夹套；6、热介质进口；7、热介质出口；8、承台；91、凸轮；92、连接管；93、短接管；94、支撑架；95、圆环管；96、铁块；97、支撑柱；98、磁铁；99、微孔；10、进液管；11、支腿；12、盖体。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。

实施例1：一种agbr/ti/(i/s)复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、钛柱化剂的制备

室温下，分别量取35.2ml钛酸正四丁酯、35.2ml无水乙醇和7.04ml冰醋酸，混合均匀后配成溶液a。

室温下，分别量取110ml的1mol/l硝酸以及22ml的无水乙醇，混合均匀配成溶液b。

取116.1ml的上述溶液b，以速度2ml/min滴入到77.4ml的上述溶液a中，滴完后加入浓度为1mol/l的氢氧化钠，以使溶液a、b和氢氧化钠在反应釜中发生反应，反应釜温度控制在40℃，转速为300r/min，搅拌30min后，室温静置老化12h，得到钛柱化剂。

进一步优选的，滴加的氢氧化钠体积为溶液a、b体积之和的二十六分之一，即：

v氢氧化钠＝1/26(va+vb)

其中，v氢氧化钠为滴加的氢氧化钠体积，va为溶液a的体积，vb为溶液b的体积。

经计算，滴加的氢氧化钠体积约为7.44ml。

s2、伊蒙黏土悬浮液的制备

将3g伊蒙黏土加入到150ml去离子水中，于室温下搅拌6h，静置12h，制得伊蒙黏土悬浮液。

s3、钛柱撑伊蒙黏土光催化剂的制备

将120.4ml钛柱化剂以速度2ml/min滴入到150ml伊蒙黏土悬浮液中，其中钛柱化剂和伊蒙黏土的比例关系为10mmol：1g，于室温下搅拌5h，静置12h，经沉淀过滤、洗涤、干燥后，于马弗炉中，在空气环境下，退火得到钛柱撑伊蒙黏土光催化剂ti/(i/s)。

s4、agbr/ti/(i/s)固体的制备

将步骤s3制得的1gti/(i/s)溶于50ml的去离子水中，超声10min后，加入0.31g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，搅拌1h后，加入1gagno3，逐滴加入2ml的nh3·h2o(含量25％)，于室温下搅拌12h，离心，用无水乙醇和去离子水反复洗涤5次至无泡沫，60℃下烘干12h，得到agbr/ti/(i/s)固体；

s5、agbr/ti/(i/s)复合光催化剂的制备

将步骤s4得到的agbr/ti/(i/s)固体放进马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃下煅烧3h，取煅烧后的样品，加入50ml的去离子水，在搅拌下可见光照射50min，直到溶液的颜色变为灰色，离心后置于60℃下烘12h，得到agbr/ti/(i/s)光催化剂。

如图1-3所示，在步骤s1中，反应釜包括釜体1、设置在釜体1外表面的夹套5、位于釜体1内的滴加装置以及安装在釜体1上用于搅拌物料的搅拌装置。夹套5上设置有热介质进口6和热介质出口7，热介质为水、蒸汽或其他。拌装置包括电机21、转轴22和桨叶23。电机21安装在釜体1的底部中心，转轴22为竖直设置且下端与电机21输出轴连接，上端位于釜体1内。转轴22中心轴与釜体1中心轴重合。桨叶23安装在转轴22上，桨叶23为斜叶式桨叶，桨叶23位于物料液面以下。

在上述技术方案中，电机21启动后，转轴22将带动桨叶23在釜体1内转动，从而起到较好的物料搅拌作用，便于加快反应的进行，提高反应速率。

参照图1-3，釜体1顶部盖设有盖体12，盖体12与釜体1螺栓连接。盖体12上连接有进料口4和进液管10，釜体1上连接有储液罐，储液罐内装有待滴加的溶液b或钛柱化剂等。进液管10上安装有滴加泵，滴加泵用于将储液罐内的溶液b或钛柱化剂等通过进液管10滴入到釜体1中。釜体1底部开设有出料口3。釜体1底部固定有支腿11，支腿11设置有三个，三个支腿11分别均布在釜体1中心轴的四周，以便于将反应釜整体支撑在地面或基础平面上。

在上述技术方案中，为了方便控制溶液b或钛柱化剂等的滴加速率，本发明设置了滴加泵和储液罐，以便于将储液罐内的物料滴入到釜体1中。

参照图1-3，滴加装置用于在转轴22转动时，将进入到进液管10内的溶液b或钛柱化剂等旋转喷射到釜体1内。滴加装置包括凸轮91、连接管92、短接管93、支撑架94和圆环管95。釜体1内壁固定有用于支撑支撑架94的承台8，承台8距离釜体1液面至少15cm，以确保釜体1内的液体不会溅到承台8上。为了防止物料通过进料口4进入到釜体1中时，物体掉落到承台8或其他部件上，导致承台8或其他部件受到腐蚀，优选的，进料口4延伸到承台8下方。

参照图1-3，支撑架94支撑且可拆卸在承台8上，优选的，支撑架94螺栓连接在承台8上，或支撑架94与承台8磁性连接。支撑架94上固定有滑轨，滑轨为圆弧片且直径与圆环管95外径相同。圆环管95嵌在滑轨内且与滑轨滑动配合，圆环管95中心位于转轴22中心轴上。转轴22上端固定有盘形凸轮91，凸轮91上固定有磁铁98，磁铁98和转轴22分别连接在凸轮91的相对两侧的底部。圆环管95内侧固定有与用于与磁铁98磁性连接的铁块96，铁块96位于磁铁98正下方且不与磁铁98接触。凸轮91位于盖体12下方且用于带动圆环管95绕转轴22中心轴转动。

参照图1-3，圆环管95外侧及底部开设有用于溶液b或钛柱化剂等向外喷出的微孔99，微孔99设置有若干个，若干个微孔99均布在圆环管95外侧及底部。短接管93位于转轴22上方且中心轴与转轴22中心轴重合，连接管92连接在圆环管95和短接管93之间。优选的，连接管92包括上段和下段，下段为竖直设置且下段与圆环管95连通，上段为倾斜设置且高度较低一端与上段连接，高度较高一端与短接管93连通。为了让物料均匀的向转轴22四周喷射，具体的，连接管92设置有两个，两个连接管92分别连接在圆环管95的相对两侧。进液管10下端穿过盖体12且与短接管93连接，短接管93与进液管10转动连接，优选的，短接管93插设在进液管10下端。为了防止液体漏液，最好在短接管93与进液管10的连接处安装密封圈或其他密封件。另外，为了加强转轴22转动的平稳性，具体的，短接管93下端固定有支撑柱97，凸轮91顶面设置有插槽，支撑柱97下端插设在插槽内。

在上述技术方案中，传统物料滴加都是将物料直接输入到反应釜中，这样会影响釜内原材料化学反应的均匀性和速率，导致最终产品性能下降，为此本发明设计了滴加装置。在本发明在，溶液b或钛柱化剂等通过滴加泵送股到进液管10，经短接管93和连接管92后，进入到圆环管95中。本发明采用磁性软连接的方式，转轴22转动时，凸轮91将带动圆环管95一起绕转轴22轴心转动，滑轨的设置主要为了圆环管95转动顺利和平稳，以使圆环管95稳定的在滑轨上转动。圆环管95转动时，溶液b或钛柱化剂等将被均匀的甩向四周。

实施例2：一种agbr/ti/(i/s)复合光催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，在步骤s4中，agno3的加入量改为3.5g，ctab的加入量改为1.08g。

实施例3：一种agbr/ti/(i/s)复合光催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，在步骤s4中，agno3的加入量改为6g，ctab的加入量改为1.85g。

实施例4：一种agbr/ti/(i/s)复合光催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，在步骤s1中，反应釜温度控制在30℃，转速为200r/min；溶液b和钛柱化剂的滴加速度均为1ml/min。在步骤s5中，可见光照射10min。

实施例5：一种agbr/ti/(i/s)复合光催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，在步骤s1中，反应釜温度控制在50℃，转速为500r/min；溶液b和钛柱化剂的滴加速度均为10ml/min。在步骤s5中，可见光照射60min。

应用实例

分别称取0.05g的纯i/s、0.05g的5mmol/g(5-ti/(i/s))的钛柱撑伊蒙黏土光催化剂ti/(i/s)以及0.05g通过实施例1制得的agbr/ti/(i/s)光催化剂样本，然后将其分别加入到100ml浓度为20mg/l的罗丹明b溶液中，黑暗下搅拌30min，使其充分接触。以300w(λ>420nm)氙灯为光源，光电流为14ma，调节光强中心正照射到样品表面，固定好位置，并分别将混合纯i/s的罗丹明b溶液、混合ti/(i/s)光催化剂的罗丹明b溶液以及混合agbr/ti/(i/s)复合光催化剂的罗丹明b溶液放于光源下方，在可见光照射100min后取6ml的样品，离心，取上清液进行吸光度检测，证实样品对罗丹明b的降解。最后得到图4-7以及表1。

由图4可知，i/s的特征峰在2θ＝8.8°。在ti/(i/s)中伊蒙黏土的特征峰没有消失，表明进行钛柱撑后其结构没有被破坏，在纯agbr中的所有衍射峰为其立方相，agbr/ti/(i/s)的xrd图谱显示了纯i/s、agbr和ti/(i/s)的峰，表明agbr/ti/(i/s)采用一种简单的沉积方法成功地合成了。

由图5可知，纯伊蒙黏土表面光滑，且呈分散良好的片状结构，可见其中既有片状边缘平直的伊利石，也有片状边缘弯曲的蒙脱石。

由图6可知，负载了agbr后i/s的结构仍没有发生改变。

由图7可知，纯i/s催化剂降解率为60％，而agbr/ti/(i/s)催化剂中最好的降解率为88％，表明agbr/ti/(i/s)对罗丹明b有更好的催化性能。

纯i/s、ti/(i/s)催化剂样品、实施例1制得的agbr/ti/(i/s)的n2物理吸附-脱附测试所得载体的比表面积、孔径以及总孔体积，如表1：

表1n2物理吸附-脱附的测试结果

从表1可知，ti/(i/s)和agbr/ti/(i/s)的比表面积比纯i/s的比表面积大，有利于增加反应的活性位点。

在可见光照射下，在0.0005g/l的实施例1制得的agbr/ti/(i/s)光催化剂存在下，对20mg/l的罗丹明b溶液进行降解。每次循环后对罗丹明b溶液进行离心分离出agbr/ti/(i/s)，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，于60℃干燥12h后用于另一光催化降解循环，保持染料的浓度和光催化的用量为常数。最后得到图8。

由图8可知，在循环降解4次后，agbr/ti/(i/s)降解效率仍然保持在80％以上，因此钛柱撑伊蒙黏土光催化剂是可重复循环使用且具有一定稳定。

本发明使用伊蒙黏土作为载体来制备ti/(i/s)光催化剂，然后在ti/(i/s)光催化剂基础上制备agbr/ti/(i/s)，并使用该催化剂降解罗丹明b。制备的agbr/ti/(i/s)催化剂具有较高稳定性和比表面积，agbr/ti/(i/s)在可见光照射100min后，对罗丹明b的降解率达到88％。纯i/s的伊蒙黏土对对罗丹明b的降解率只有61％，在循环4次后，对罗丹明b的降解率仍然有80％，证明其有较高的降解活性和稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。