一种可降解抗生素的光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于抗生素废水吸附以及光催化处理领域，尤其涉及一种可降解抗生素的光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

在过去几十年中，随着农业和医药的快速发展，大量抗生素废水排放至水环境中，导致地表水、废水和饮用水中的抗生素浓度普遍存在超标情况，严重威胁人类健康。人口的快速增长以及经济的迅猛发展使得人类对洁净水资源的需求日益增加。世界卫生组织的数据表明，世界上超过40％的人口面临缺水问题。水污染的治理问题也是世界性的难题。其中，抗生素废水作为难自然降解的废水，一直是研究的热点。传统处理工艺普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点，其中，吸附和光催化降解技术具有易操作、低成本、高效率、不产生二次污染的优点，在降解污染物方面极具潜力。值得注意的是，吸附技术并不能完全“消除”污染物，而光催化技术可以降解污染物而不产生二次污染物。将吸附和光催化技术整合一起，利用光催化吸附剂吸附并光催化降解环境中的污染物作为一种环境友好，高效低成本的技术受到了广泛的关注。

铁基金属有机骨架结构材料是一种具有可见光响应的光催化材料，由于其独特的电子能带结构，并且无毒、不含有害金属组分和对可见光响应等优点，被广泛地应用于光催化过程，如光催化水裂解、选择性光有机合成以及空气或水中有机污染物的消除等方面。但是铁基金属有机骨架结构材料也存在比表面积低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差等问题，限制了材料的应用范围。

目前，已有研究采用ni、pt、co及eu等金属或过渡金属元素掺杂等方式对铁基金属有机骨架结构材料进行改性，以提高材料的电催化性能、发光性能及作为电池的循环特性等，通过半导体异质复合和多孔和纳米异质结构造等方法改变铁基金属有机骨架结构材料提高其光催化性能，是较常见的方法。但上述现有方法在光催化降解抗生素废水中的应用几乎未见报道，光催化活性也具有很大的局限性。

技术实现要素：

为了解决当前铁基金属有机骨架结构材料存在比表面积低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差等缺陷，本发明提供了一种降解抗生素的材料及其制备方法与应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种可降解抗生素的光催化剂，其特征在于，为硫掺杂的铁基金属有机骨架。

所述硫掺杂的铁基金属有机骨架为硫颗粒附着在铁基金属有机骨架表面。

所述硫颗粒为硫单质的一种。

所述铁基金属有机骨架的微观结构为橄榄状结构；优选地，所述硫颗粒的微观结构为表面光滑的不规则细颗粒。

一种可降解抗生素的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将铁基金属有机骨架与硫混合煅烧。

铁基金属有机骨架与升华硫的质量比为1∶0.15-0.55，优选1∶0.3；

优选地，所述混合指将铁基金属有机骨架与硫混合研磨20-30min；优选地，所述硫为升华硫；优选地，所述煅烧指在惰性气体的保护下进行煅烧，所述煅烧温度为220℃-400℃；优选300℃；所述煅烧时间为2h-7h；优选3h。

所述铁基金属有机骨架通过一步水热法制得；

优选地，将六水三氯化铁，对苯二甲酸投入二甲基甲酰胺溶剂中进行一步水热法；

优选地，所述水热法中六水三氯化铁、对苯二甲酸和对苯二甲酸的用量比例为11.7-33.3mg∶31.88-39mg∶42-60ml，优选23mg∶37mg∶6ml；

优选地，所述水热法中将六水三氯化铁，对苯二甲酸投入二甲基甲酰胺溶剂中经搅拌得到均匀溶液；优选地，所述搅拌指连续搅拌15-60min，优选40min；

优选地，所述均匀溶液于120-180℃，优选150℃下，反应4-12h，优选6h；

优选地，所述反应容器为以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜；

优选地，均匀溶液反应后经离心分离所得固体洗涤后干燥；

优选地，所述洗涤指乙醇洗涤三次，所述干燥指60℃干燥。

一种降解抗生素的方法，其特征在于，采用所述的一种可降解抗生素的光催化剂，和/或，所述的制备方法制备得到的可降解抗生素的光催化剂降解抗生素。

将所述光催化剂添加到抗生素废水中，在暗处搅拌达到吸附平衡后，在光照条件下进行光催化反应完成对抗生素废水的降解。

所述抗生素废水为盐酸四环素废水；所述盐酸四环素废水中盐酸四环素的浓度为20-100mg/l，优选50mg/l；所述盐酸四环素废水的ph为2～7。

所述降解抗生素的材料与所述抗生素废水的质量体积比为50-200mg∶1-2l，优选100mg：1l；

优选地，所述搅拌指将添加了光催化剂的抗生素废水用磁力搅拌器搅拌；所述磁力搅拌器的转速为400-550r/min，优选420r/min；所述搅拌吸附时间为1-3h，优选2h；

优选地，所述光照条件为λ≥为照吸附时的可见光照射，光照时间为0.5-2h，优选1h。

用硫掺杂的铁基金属有机骨架材料光催化降解水体中抗生素的方法，包括以下步骤：将硫掺杂的铁基金属有机骨架材料添加到抗生素废水中，在暗处搅拌达到吸附平衡然后在模拟日光条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的处理。

上述方法中，进一步改进的，所述的用硫掺杂的铁基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：采用一步水热法以三水合氯化铁，对苯二甲酸为单体，二甲基甲酰胺为溶剂合成形貌均一的铁基金属有机骨架材料；将所述铁基金属有机骨架材料与升华硫通过研磨均匀混合后，在惰性气体保护下进行煅烧，得到硫掺杂的铁基金属有机骨架光催化剂。铁基金属有机骨架与升华硫的质量比为1：0.3。

尽管水热法是常见的合成铁基金属有机骨架结构材料的常用方法，但不同温度，不同加热时间，不同比例都会使得最终制得的铁基金属有机骨架材料的形貌及性质不同，本发明制备铁基金属有机骨架的水热法反应参数具体见实施例1的步骤1和步骤2。铁基金属有机骨架虽然可以商购获得，但商购材料的形貌与本技术制备的形貌、性能有明显差异，尚未发现市面上存在与本发明制备的相同结构的铁基金属有机骨架材料商品，换言之，商购获得的铁基金属有机骨架材料无法直接用于本发明的光催化剂中。

上述方法中，进一步改进的，所述煅烧过程中的升温速率为4℃/min。

上述方法中，进一步改进的，所述煅烧的温度为300℃；所述煅烧的时间为3h。

上述方法中，进一步改进的，所述混合的方法为将铁基金属有机骨架材料和升华硫置于玛瑙研钵中，研磨20min～30min，得到混合物前驱体。

上述方法中，进一步改进的，所述硫掺杂的铁基金属有机骨架材料与所述抗生素废水的质量体积比为50mg：1l；所述抗生素废水为盐酸四环素废水，所述盐酸四环素废水中盐酸四环素的浓度为50mg/l。所述盐酸四环素废水的ph为2～7。

上述方法中，进一步改进的，其特征在于，所述搅拌吸附过程中转速为420r/min，所述搅拌吸附时间为2h，所述光照时间为1h。

本发明的创新点在于：本发明采用的硫掺杂的铁基金属有机骨架材料为光催化吸附剂。将硫掺杂在mil-53(fe)中，硫的掺杂使mil-53(fe)的结构不完整，因而它的比表面积、孔隙率都会发生变化，从而提升了污染物从液相至固相的迁移速度；另外，硫的掺杂会在mil-53(fe)半导体的禁带中引入一些杂质能级，使mil-53(fe)半导体能对较长波长的光子产生响应，拓宽了对光的利用区域，并且硫的掺杂可以改变催化剂导带底电位，从而促进超氧自由基的产生，降低电子和空穴的复合，提高量子效率，从而增强了光催化性能。由于价带中的空穴或过氧自由基可直接作用于污染物，达到降解污染物的效果。因此，电子-空穴对的分离，是导致光催化反应的直接原因。与现有技术相比，本发明的硫掺杂的铁基金属有机骨架材料具有更高的吸附效率和光催化效率，稳定性好，合成简单，是一种可以被广泛采用、能够高效处理四环素的光催化吸附剂。

对于硫掺杂的铁基金属有机骨架材料而言，硫的掺杂量与mil-53(fe)比例不当就容易导致吸附强度和光催化活性不高。针对这个问题，本发明的硫掺杂的铁基金属有机骨架材料中，通过优化投入的升华硫与mil-53(fe)的质量比，使得硫掺杂的铁基金属有机骨架材料产生更强的吸附效果和光催化活性，因而投入的升华硫与mil-53(fe)的质量比为1∶0.15-0.55，所得的硫掺杂的铁基金属有机骨架材料吸附效果最好，光催化活性也最高。因此，合适的掺杂量，对提高硫掺杂的铁基金属有机骨架材料的吸附性能以及光催化性能具有重要意义。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种降解抗生素的材料：一种硫掺杂铁基金属有机骨架光催化剂，具有吸附性能好、光催化效率高等优点，能够高效光催化降解废水中的抗生素。

(2)本发明提供了一种降解抗生素的材料的制备方法，以铁基金属有机骨架材料与硫经过简单的处理即可制备得到吸附性能好、污染物光催化降解效率高的降解抗生素的材料。本发明首次合成了硫掺杂的铁基金属有机骨架材料，制备方法具有操作简单、制备方便、产量高等优点。

(3)本发明还提供了一种降解抗生素废水的方法，采用本发明的一种硫掺杂铁基金属有机骨架光催化剂降解抗生素废水，具有操作方便，设备简单，吸附性能好，污染物光催化降解效率高等优点，是一种可以被广泛采用的抗生素废水处理方法。

本发明公开的利用硫掺杂的铁基金属有机骨架材料对水体中抗生素进行降解的方法。包括以下步骤：将硫掺杂的铁基金属有机骨架材料与不同水环境下的含抗生素水溶液混合达到吸附平衡，然后在模拟日光下进行光催化降解，完成对废水的处理。本发明方法能太阳光光高效催化降解废水中的抗生素，具有操作方便、环境友好、污染物去除效率高等优点，是一种可以被广泛采用并有很高应用价值的废水处理方法。

本发明提供的硫掺杂的铁基金属有机骨架材料及其吸附水体中抗生素的方法，通过将硫掺杂的铁基金属有机骨架材料与盐酸四环素废水混合进行搅拌吸附，再在模拟日光下进行光催化降解，能够高效吸附并光催化降解废水中的抗生素，操作方便，设备简单，吸附容量大，光催化降解效率高且重复利用率高，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的光催化吸附剂，具有很高的应用价值和商业价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的纯相铁基金属有机骨架材料(m0)的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1中制得的硫掺杂铁基金属有机骨架材料mil-53(fe)(s3)的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2中制得的硫掺杂的铁基金属有机骨架光催化剂(s3)的透射图。

图4为本实施例1中制得的不同升华硫投加比的硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)的x射线衍射图。

图5为本实施例1中铁基金属有机骨架材料(m0)以及硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)的紫外可见漫反射图。

图6为本实施例1中mil-53(fe)(m0)以及硫掺杂的铁基金属有机骨架材料对盐酸四环素的光催化降解图。

图7为本实施例1中硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)反应前后的x射线衍射图谱。

图8为本实施例2中硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)对不同ph值盐酸四环素光催化去除率图。

图9为本实施例3中硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)在不同水环境下对盐酸四环素光催化去除率图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种降解抗生素的材料，为一种硫掺杂铁基金属有机骨架光催化剂。

本发明实施例中的降解抗生素的材料，采用以下方式制得：

包括以下步骤：(1)称取230mg六水三氯化铁，370mg对苯二甲酸，量取60ml对二甲基甲酰胺在烧杯中连续搅拌40min，得到均匀溶液。

(2)将步骤(1)获得的均匀溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，150℃反应6h后离心分离，并用乙醇洗涤三次，之后在60℃干燥获得砖红色粉末，命名为m0，其结构如图1所示。

(3)将步骤(1)获得的100mg粉末与10mg升华硫均匀混合后，在惰性气体保护下加热至300℃，煅烧3h，得到硫掺杂的铁基金属有机骨架光催化剂，命名为s1。

硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s2)的制备方法，与s1的制备方法基本相同，区别仅在于步骤(3)中升华硫的质量为25mg。

硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)的制备方法，与s1的制备方法基本相同，区别仅在于步骤(3)中升华硫的质量为40mg。s3的透射结构如图3所示。

硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s4)的制备方法，与s1的制备方法基本相同，区别仅在于步骤(3)中升华硫的质量为55mg。

实施例2

一种本发明的一种降解抗生素材料的应用，包括以下步骤：

称取的10mg的硫掺杂的铁基金属有机骨架材料m0、s1、s2、s3及s4，分别添加到100ml、浓度为50mg/l的盐酸四环素溶液中，在暗处转速为420r/min磁力搅拌2h达到吸附平衡然后打开光源，在模拟太阳光下照射进行光催化反应，完成对盐酸四环素的降解。

磁力搅拌过程中，每隔一段时间取4ml样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后抗生素浓度，从而得到不同硫掺杂的金属有机骨架材料对盐酸四环素的吸附效果。光催化降解实验以达到吸附平衡时盐酸四环素浓度为初始浓度，从而得到不同硫掺杂的金属有机骨架材料对盐酸四环素的光催化降解效果。

图1为本发明实施例1中制得的铁基金属有机骨架材料(m0)的扫描电镜(sem)图。从图1可以看出，m0呈均匀的橄榄状形貌。图2为本发明实施例1中制得的硫掺杂的铁基金属有机骨架催化剂(s3)的sem图。从图2中可以看出，硫颗粒附着在铁基金属有机骨架材料表面。图3为本发明实施例1中制得的硫掺杂铁基金属有机骨架催化剂(s3)的tem图。从图3中可以看出，s3呈现橄榄状形貌结构，在橄榄状颗粒表面附着细颗粒，表明硫颗粒附着在铁基金属有机骨架材料表面。将实施例1中的m0、s1、s2、s3、s4以及升华硫粉末进行xrd分析，结果如图3所示。图4为本发明实施例1中的m0、s1、s2、s3、s4以及升华硫粉末的xrd衍射图谱。如图4所示，所有样品均在小角度(15°)呈现出明显尖峰，表明合成的铁基金属有机骨架材料结晶性好，且所有样品的主体均为铁基金属有机骨架材料。将实施例1中的m0、s1、s2、s3、s4进行紫外-可见漫反射吸收光谱分析，结果如图5所示。由图5可以看出，本发明的硫掺杂的铁基金属有机骨架催化剂可见光吸收边发生明显红移，由此可知硫的掺杂作用能够提高铁基金属有机骨架光响应范围和强度，提高材料的光催化性能和光能利用率。经过分析计算，硫掺杂的铁基金属有机骨架的比表面积分别为8.6m²g^-1、12.1m²g^-1、13.6m²g^-1、57.1m²g^-1和95.1m²g^-1，可见本发明硫掺杂后比表面积明显增大，最大约为纯相铁基金属有机骨架结构的11倍，而比表面积的增大有利于增大催化剂与污染物接触面积，增加反应位点。

图6为本实施例1中m0、s1、s2、s3、s4对盐酸四环素的光催化效果图，其中初始浓度为达到吸附平衡时盐酸四环素的浓度。由图5可知，本发明的m0、s1、s2、s3、s4在光照1h后对盐酸四环素的光降解率分别为21.7％、22.1％、95.4％、97.2％、52.8％。可见，硫掺杂的铁基金属有机骨架材料对盐酸四环素的光催化效果大大增强且硫掺杂量为25mg时光催化效果最好。

因而，本发明的硫掺杂的铁基金属有机骨架材料在升华硫与铁基金属有机骨架结构的质量比为1：0.25，本发明制备的硫掺杂的铁基金属有机骨架材料对盐酸四环素的光催化效果最佳。本发明硫掺杂的铁基金属有机骨架材料中硫的掺杂量直接影响着材料孔径以及光响应范围，从而直接影响着材料对抗生素的光催化效果。值得注意的是，相较于单纯地铁基金属有机骨架材料，硫掺杂后，极大促进了光生载流子的分离，大大提高了材料的光催化效果。

对处理盐酸四环素前后的硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)进行x射线衍射图谱分析，结果如图9所示。图9为本实施例1中硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)对盐酸四环素反应前后的x射线衍射图谱(xrd)。如图9所示，本发明硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)反应前后的x射线衍射图谱基本保持不变，这说明反应前后硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)结构保持未发生改变，说明该光催化剂具有良好的稳定性。

实施例3

一种利用硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)光催化降解水体中盐酸四环素的方法，包括以下步骤：

称取5份实施例1制备的硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)，每份10mg，分别加入到5份100ml，浓度为50mg/l的盐酸四环素溶液中，溶液ph值分别为3，4，5，6，7，8，9，10。将硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)在盐酸四环素溶液中混合分散均匀，在转速为420r/min下磁力搅拌2h，完成对抗生素溶液的吸附平衡处理。然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应60min。在光照搅拌光照过程中，每隔10min取4ml样品，并将样品进行离心，取离心后得到的上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定光照后抗生素浓度，从而得到硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)对盐酸四环素的光催化降解效果。图8为本实施例2中硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)对不同ph值盐酸四环素光催化降解效果图。由图8可知，在盐酸四环素溶液ph值分别为3,4,5,6,7,8,9,10时，硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)对盐酸四环素的去除率分别为61.7％、72.2％、74.1％、97.1％、75.2％，70.2，55.3％和44.2％。ph值会影响材料的电荷以及盐酸四环素分子的存在形态。不同的ph值会根据s3的化学电位，使其具备不同的表面电荷性质，从而影响盐酸四环素与s3表面的相互吸附作用。随着ph值的增加，本发明制备硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)对盐酸四环素抗生素的光催化降解率升高。特别地，本发明制备的硫掺杂的铁基金属有机骨架光催化剂(s3)在ph值为6时对盐酸四环素抗生素吸附效果最好。

实施例4

一种利用硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)光催化降解水体中抗生素的方法，包括以下步骤：

称取3份实施例1制备的硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)，每份10mg，分别加入到3份100ml，浓度为50mg/l不同的盐酸四环素水体中，混合分散均匀，水体基质依次为去离子水、自来水、湘江水、畜禽养殖废水。在转速为420r/min下磁力搅拌2h，完成对抗生素溶液的吸附平衡处理。

然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应60min。在光照搅拌过程中，每隔10min取4ml样品，并将样品进行离心，取离心后得到的上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定光照后抗生素浓度，从而得到硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)对盐酸四环素的光催化降解效果。图9为本实施例3中硫掺杂的铁基金属有机骨架材料(s3)在不同水体中对盐酸四环素光催化降解效果图。由图9可知，在离子水、自来水及河水水体中，对盐酸四环素的去除率分别为97.3％、89.9％和79.4％。因此，与标准去离子水相比，盐酸四环素的降解在真实水基质中的去除率受到不同程度的抑制。测定了含自来水、湘江水和去离子水的盐酸四环素的toc去除率分别为31.3％、43.7％和61.2％。虽然实际水基质中ctc-hcl的去除率较去离子水有所降低，但由于实际水基质中初始toc值要高得多，实际水基质中去除的有机碳总量显著高于去离子水基质中去除的有机碳总量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。