一种氧化镧-富铋型碘氧化铋复合材料及其制备方法与流程

本发明属于半导体光催化材料领域，具体涉及一种氧化镧-富铋型碘氧化铋复合材料及其制备方法。

背景技术：

抗生素作为一种抗菌药物，在人类和动物的医药、农林牧的生长维护等领域起着不可替代的作用。然而，从抗生素的生产，到使用，再到废水排放过程中，都有大量的抗生素及其代谢产物进入生态环境中，这些有机污染物的自然降解率低且对生态平衡有着恶劣的影响。目前，针对环境中残留抗生素污染物治理问题的研究已经有所发现，但在环境毒理、作用机制、分析检测方法及降解材料制备等方面还需进一步突破。为了更好的去除污水中的抗生素残留，维护生态平衡，需要在传统净化技术基础上开发一种清洁能源驱动、无二次污染、成本低、效率高的深度处理技术。

光催化氧化技术是一种清洁能源驱动的无污染处理技术，在环境保护方面有着广泛的应用。光催化技术是通过半导体光催化材料在光照下进行光催化反应来实现的，而最为节能清洁的光源是太阳光，且太阳光光谱中可见光占比最多，因此，对可见光驱动的半导体光催化材料的研究有很好的应用前景。

相比于带隙较宽的传统钛系半导体材料，铋系光催化剂拥有较窄的带隙，可以充分吸收可见光中的光子，使拓宽可见光的吸收范围，从而对工业染料废水及有机污染物有着十分显著的降解效果。铋系材料中，卤氧化铋催化剂兼备良好的光催化活性和可见光吸收性能，但在实际应用中却不能很好发挥光利用率，所以掺杂其他元素对铋系材料改性成为了研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氧化镧-富铋型碘氧化铋(la2o3/bi5o7i)复合材料及其制备方法，以期高效稳定降解抗生素，并通过多种表征手段对所制备的二元复合材料的结构和元素组成进行检测，考察这种复合材料在太阳光下对抗生素残留的降解能力。

本发明采用的方案大致如下：

(1)通过煅烧的方法制备出la2o3，在碱性条件下加入不同比例的ki和bi(no3)3混合物，合成出不同质量比的氧化镧-富铋型碘氧化铋(la2o3/bi5o7i)复合半导体光催化材料，通过检测技术对所制备的复合光催化材料进行表征分析；

(2)在模拟太阳光照射下催化降解四环素，比较不同质量比的复合光催化材料光催化性能差别，以及考察不同质量比的氧化镧-富铋型碘氧化铋(la2o3/bi5o7i)复合半导体光催化材料的催化活性，得到反应活性最佳的氧化镧-富铋型碘氧化铋(la2o3/bi5o7i)复合半导体光催化材料。

为了达到上述目的，进行如下的技术方案。

一种氧化镧-富铋型碘氧化铋复合材料，该材料主成分包括：五水硝酸铋、碘化钾、碘氧化铋、硝酸镧六水合物。

进一步的，所述碘氧化铋和硝酸镧六水合物的摩尔比1：1～3。

进一步的，所述成分中的碘化钾的质量是五水硝酸铋的27～33％。

一种氧化镧-富铋型碘氧化铋复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)bioi的制备

按质量比1：18～25取五水硝酸铋、乙二醇混合，加入碘化钾，室温搅拌，将混合所得物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封干燥，冷却，将得到的固体产物水洗离心分离，干燥，即得bioi；

(2)la(oh)3/bioi的制备

取步骤(1)所得bioi和硝酸镧六水合物混合，超声均相，调节ph，继续搅拌加热反应，得到la(oh)3/bioi，水洗沉淀，烘干；

(3)la2o3/bi5o7i的制备

将烘干后的la(oh)3/bioi固体研磨均匀，加热，保温，得到la2o3/bi5o7i，即为氧化镧-富铋型碘氧化铋复合半导体光催化材料。

进一步的，所述步骤(2)中煅烧的温度为560～620℃。

进一步的，所述步骤(3)中调节ph不小于10。

进一步的，所述步骤(3)中加热的温度保存在75～83℃。

进一步的，所述步骤(4)中加热的温度为600℃～700℃，保持时间4～6h。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过煅烧的方法制备出la2o3，在碱性条件下加入不同比例的ki和bi(no3)3混合物，合成出氧化镧-富铋型碘氧化铋(la2o3/bi5o7i)复合半导体光催化材料，凭借稀土元素具有的丰富的能级和4f电子跃迁特性，易产生多电子组态，并起到特殊的光学特性-降低电子-空穴对的复合几率，提高对光的吸收利用率，其氧化物也具有晶型多、吸附选择性强、电子导电性和热稳定性好等特点，将这些结构和性能的组合应用到抗生素降解的光催化剂领域，能够很好的改善催化性能；

(2)本发明通过la2o3/bi5o7i光催化降解盐酸四环素活性研究可以发现，bi5o7i对盐酸四环素的去除率只有53.7％，la2o3的光催化降解效率为75.9％，而复合材料la：bi＝0.5:1、la：bi＝1:1、la：bi＝1:2对盐酸四环素的去除率则可以分别达到58.4％、59.3％、90.9％，由此可见，将bi5o7i和la2o3复合能够很好的改善材料的光催化性能，适合的掺杂比例能够大幅度的改善降解效率和反应速率。

附图说明

图1为bioi的x射线衍射图谱和标准卡片jcpds#10-0445。

图2为bi5o7i的x射线衍射图谱和标准卡片jcpds#40-0548。

图3为bioi单体的ft-ir光谱图。

图4为bi5o7i单体的ft-ir光谱图。

图5为la(oh)3的x射线衍射图谱和标准卡片jcpds#36-1481。

图6为la(oh)3单体的ft-ir光谱图。

图7为la2o3单体的ft-ir光谱图。

图8为ft-ir光谱图(a)la:bi＝0.5:1。

图9为ft-ir光谱图(b)la:bi＝1:1。

图10为ft-ir光谱图(c)la:bi＝1:2。

图11为合成的la2o3、bi5o7i和不同复合比例的la2o3/bi5o7i的红外光谱分析(ft-ir)。

图12为盐酸四环素初始浓度为10mg/l，催化剂投加量为200mg/l时的降解效果图。

图13为利用langmuir-hinshelwood动力学方程对反应的反应速率进行拟合，以ln(c0/ct)作为纵坐标，光反应时间t为横坐标作出的la2o3/bi5o7i降解盐酸四环素反应动力学图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种氧化镧-富铋型碘氧化铋复合材料，该材料主成分包括：五水硝酸铋、碘化钾、碘氧化铋、硝酸镧六水合物。

其中，所述碘氧化铋和硝酸镧六水合物的摩尔比1：1～3。

其中，所述成分中的碘化钾的质量是五水硝酸铋的27～33％。

一种氧化镧-富铋型碘氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)bioi的制备

按质量比1：18～25取五水硝酸铋、乙二醇混合，再加入五水硝酸铋质量27～33％的碘化钾，在室温下剧烈搅拌50～70min，将混合所得物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并放入鼓风干燥箱中150～165℃反应10～12h，待反应釜自然冷却至室温后，将得到的固体产物经去离子水洗涤并离心分离，然后放入鼓风干燥箱80～90℃干燥5～6h得到产物，即为bioi；

(2)la(oh)3/bioi的制备

按摩尔比1：1～3将碘氧化铋和100ml的0.1mol/l硝酸镧六水合物混合，超声30min使之均相，逐滴加入2mol/l的氢氧化钠溶液，保证混合物的ph>＝10，继续搅拌加热至75～83℃反应6h，得到la(oh)3/bioi，以去离子水清洗共沉淀，随后于100℃烘干24h；

(3)la2o3/bi5o7i的制备

将la(oh)3/bioi固体研磨均匀，在马弗炉中加热，于600℃～700℃，保持4～6h，得到la2o3/bi5o7i，即为氧化镧-碘氧化铋复合半导体光催化材料。

实施例1

一种氧化镧-富铋型碘氧化铋复合材料，按质量分数，其配方包括如下组分：2.43g五水硝酸铋、40ml乙二醇、0.83g碘化钾、1.00g碘氧化铋、100ml的0.1mol/l硝酸镧六水合物。

一种氧化镧-富铋型碘氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)bioi的制备

将2.43g的五水硝酸铋溶解在40ml的乙二醇中，再加入0.83g碘化钾，在室温下剧烈搅拌1h，得到混合物，将混合物转移至50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并放入鼓风干燥箱中160℃反应12h，反应釜自然冷却至室温后，将得到的固体产物经去离子水洗涤并离心分离，然后放入鼓风干燥箱80℃干燥6h得到产物；

(2)la(oh)3/bioi的制备

将0.005mol碘氧化铋和100ml的0.1mol/l硝酸镧六水合物混合，超声30min使之均相，逐滴加入2mol/l的氢氧化钠，保证混合物的ph>＝10，继续搅拌加热80℃反应6h，得到la(oh)3/bioi，以去离子水清洗共沉淀，随后100℃烘干24h；

(3)la2o3/bi5o7i的制备

将la(oh)3/bioi固体研磨均匀，在马弗炉中加热650℃，保持5h，得到la2o3/bi5o7i，即为氧化镧-碘氧化铋复合半导体光催化材料。

将实施例1所得氧化镧-富铋型碘氧化铋复合半导体光催化材料进行后续的表征分析和抗生素降解测试。

本发明以日常生活中广泛使用的四环素为降解目标污染物。

a.bi5o7i的表征结果分析

bi5o7i的结构表征通过x射线衍射测试(xrd)。

通过x射线衍射图谱，对比bi5o7i的成分以及物相结构，得到的结果如图1、图2。bioi和bi5o7i所出的所有衍射峰分别能与标准图库中的bioi和bi5o7i的标准衍射峰对应，并且未出现其他的杂峰，这说明两者分别是纯度很高的bi5o7i样品。从图中还可以看出(两倍入射角为30时)晶面衍射峰都比较尖锐，说明(两倍入射角为30时)晶面为两种材料的优先生长晶面。与bioi的衍射峰对比，可以发现bi5o7i是更好的晶态物质，因此从以上分析可以知道，时间与温度适当时，煅烧可以优化bioi的晶体结构。

由图3可知，bi-o键的伸缩振动峰位于522.6cm^-1处，771.3cm^-1处的吸收峰对应与应bi-o键的非对称拉伸运动。1623.7cm^-1处较强的吸收峰对应bioi表面水分子o-h键的弯曲振动。

由图4可知，bi-o键的伸缩振动峰位于509.1cm^-1处613.2cm^-1处的吸收峰对应与应bi-o键的非对称拉伸运动。

b.la(oh)3和la2o3的表征结果分析

la(oh)3的结构表征通过x射线衍射测试(xrd)。

通过x射线衍射图谱，得到了la(oh)3材料的成分以及物相结构，结果如图5。la(oh)3所出的所有衍射峰分别能与标准图库中的la(oh)3的标准衍射峰对应，并且未出现其他杂峰，这说明材料是纯度很高的la(oh)3样品。

由图6可知，在3438.4cm^-1和1631.4cm^-1处出现的吸收峰是由la(oh)3表面吸附的水分子和羟基的伸缩振动引起的。

由图7可知，在3438.4cm^-1处出现的吸收峰是由la2o3表面吸附的水分子伸缩振动引起的。

la2o3/bi5o7i的表征结果分析采用x射线衍射测试(xrd)。

图11是合成的bi5o7i、la2o3和不同复合比例的la2o3/bi5o7i样品的x射线衍射图谱。图中bi5o7i的所有衍射峰与标准图库中的bi5o7i标准衍射峰对应，而谱图中的la2o3样品的所有衍射峰与标准图库中的la2o3对应，并且未出现其他的杂峰，这说明bi5o7i和la2o3都是纯度比较高的样品。图8～10为la2o3/bi5o7i复合材料的衍射图谱，从三个图谱中可以发现都含有bi5o7i和la2o3的衍射峰，样品之间的出峰位置以大致相同。从上到下所对应的复合摩尔比la:bi分别为1:2、2:1、1:1。随着bi5o7i比例的增高，la2o3所对应的峰略有减小。

图8～10为xrd衍射图谱(a)la2o3(b)bi5o7i(c)la:bi＝1:1(d)la:bi＝2:1(e)la:bi＝1:2，la2o3/bi5o7i复合物的红外光谱分析(ft-ir)。la2o3/bi5o7i复合物有la2o3和bi5o7i的特征峰，但是有些特征峰的强度有所减弱。二元复合材料中的la(oh)3、bi5o7i的特征峰明显，说明la2o3/bi5o7i二元复合材料复合成功。

通过la(oh)3/bioi光催化降解盐酸四环素活性研究可以发现，la(oh)3对盐酸四环素的去除率有74.6％，bioi对盐酸四环素的去除率有88.8％，而复合材料la：bi＝0.5:1、la：bi＝1:1对盐酸四环素的去除率则可以分别达到91.7％、89.6％。所以，将bioi和与la(oh)3复合能够很好的改善材料的光催化性能。

通过la2o3/bi5o7i光催化降解盐酸四环素活性研究可以发现，bi5o7i对盐酸四环素的去除率只有53.7％，la2o3的光催化降解效率为75.9％，而复合材料la：bi＝0.5:1、la：bi＝1:1、la：bi＝1:2对盐酸四环素的去除率则可以分别达到58.4％、59.3％、90.9％。所以，将bi5o7i和la2o3复合能够很好的改善材料的光催化性能，但需要注意掺杂比例，适合的比例能够大幅度的改善降解效率和反应速率。

试验二：光催化剂降解盐酸四环素的性能研究

光催化降解盐酸四环素的实验方法：

以250w的氙灯为光源，在圆柱形石英玻璃反应器中模拟太阳光催化反应。反应器还配置了冷凝水套和磁力搅拌器。将20mg催化剂加入100ml的四环素溶液(10mg/l)的光反应器中，超声5min。光催化降解实验分为暗反应和光反应两个部分。在降解之前，先将待反应体系置于避光环境中搅拌吸附30min达到吸附饱和，随后开始在可见光下进行催化降解反应，反应时间为1h。其中，在暗反应结束时和光反应中每5分钟都从反应溶液中取5ml的样液进行离心，然后取上清液用紫外-可见光分光光度计(波长为357nm)测定样品吸光度。

la2o3/bi5o7i复合光催化剂降解活性研究：

为了进一步比较所制备的la2o3/bi5o7i复合光催化材料与单一的bi5o7i、la2o3的光催化性能，在可见光下利用la2o3/bi5o7i、bi5o7i、la2o3对水中典型的四环素类抗生素盐酸四环素进行了光催化降解，并比较最后的降解效率以及降解速率。图12为盐酸四环素初始浓度为10mg/l，催化剂投加量为200mg/l时的降解效果图。图13则是利用langmuir-hinshelwood动力学方程对反应的反应速率进行拟合，以ln(c0/ct)作为纵坐标，光反应时间t为横坐标作出的反应动力学图。

从图12中可以发现，与复合材料la2o3/bi5o7i相比，单独的bi5o7i对目标污染物盐酸四环素的去除率要低于la2o3/bi5o7i和la2o3，而la2o3的去除率要明显低于复合材料la:bi＝1:2。60min光反应内bi5o7i对盐酸四环素的去除率为53.7％，la2o3的光催化降解效率为75.9％，而复合材料la：bi＝0.5:1、la：bi＝1:1、la：bi＝1:2对盐酸四环素的去除率则可以分别达到58.4％、59.3％、90.9％。这说明，按掺杂比例la2o3：bi5o7i＝1:2时对盐酸四环素的去除率要优于单体bi2o3、la2o3的去除率。

从图13也可以发现掺杂比例为la2o3：bi5o7i＝1:2的复合光催化剂的反应速率要明显高于la：bi＝0.5:1、la：bi＝1:1的光催化剂和单一的bi5o7i、la2o3。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。