银-铋粉末、导电性糊剂及导电膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明关于银-铋粉末、导电糊剂及导电膜。
【背景技术】
[0002] 目前，对铜作为布线材料和电极材料的使用进行了研究，被应用于在较低的温度 (200°C以下）下硬化或干燥的布线板用途等的导电性糊剂中。然而，在较高的温度（500°C 以上）下在烧制的用途中，由于引起铜的氧化、造成导电性低下，因此，不能在氧化气氛中 使用，只能适用于氮气气氛或还原性气氛等的特殊气氛下。因此，在较高温度的氧化气氛下 的烧制用途中多使用银，银与铜相比，由于成本高，导致成本升高等问题。此外，针对铜和银 之间的特性及成本，探讨了使用镀银铜粉末，虽然较铜相比改善了耐氧化性，但是仍然存在 不能用于较高温度的氧化气氛下的烧制用途中的问题。
[0003] 为解决上述问题，例如，提出了含有银及至少两种非银含有元素的多元素合金粉 末（参考专利文献1)。然而，由于该提案是用于陶瓷压电装置用的合金粉末用途，再加上含 有钯或铂等贵金属而具有高熔点，因此其制备方法为气溶胶分解方法，造成生产性差、难以 降低成本的问题。
[0004]此外，提出了由基于铋的合金所组成的无铅焊料（参考专利文献2)。然而，该提案 中，由于并非有意用于较高温度下的烧制用途，而且铋含量为80质量％以上之多，因此，用 于在较高温度的氧化气氛下的烧制用途中，存在导电性降低的问题。
[0005] 此外，提出了一种由含Ag和/或Cu总量为20质量％以上80质量％以下、其余为Bi及不可避免的杂质组成，是粒径为0. 03mm以上0. 5mm以下的球状的凝固而成的布线基板 用的金属球，该金属球的圆度为粒径的5%以下（参考对比文件3)。然而，该提案中，由于 金属球的粒径大，存在不能作为导电性糊剂的填料而使用的问题。
[0006] 因此，希望提供一种焊料润湿性良好、体积电阻率低的、即使用于较高温度（500°C 以上）的氧化气氛下的烧制用途也具有优良的导电性的银-铋粉末、导电性糊剂及导电膜。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :特表2011-514432号公报
[0010] 专利文献2 :特表2004-528992号公报
[0011] 专利文献3 :特开2010-123681号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 本发明，解决现有的上述各问题，以达成以下目的作为课题。即，本发明目的在于 提供一种焊料润湿性良好、体积电阻率低的、即使用于较高温度（500°C以上）的氧化气氛 下的烧制用途也具有优良的导电性的银-铋粉末、导电性糊剂及导电膜。
[0014] 解决技术问题的手段
[0015] 作为解决上述课题的方法，本发明的银_铋粉末为含有银和铋，所述银和所述铋 的质量比（银：铋）为95:5~40:60,通过激光衍射式粒度分布测量法所测定的，以体积为 基准的粒度分布中累计50%的粒径（D50)为0.lym~10ym，含氧量为5. 5质量％以下。
[0016] 发明效果
[0017] 通过本发明，能够解决现有的上述各问题，达成上述目的，可提供一种焊料润湿性 良好、体积电阻率低的、即使用于较高温度（500°C以上）的氧化气氛下的烧制用途也具有 优良的导电性的银-铋粉末、导电性糊剂及导电膜。
【附图说明】
[0018]图1是表示实施例中粉末中银的质量比与体积电阻率的关系的图表。
[0019]图2是表示实施例中粉末中银的质量比与焊料润湿性的关系的图表。
【具体实施方式】
[0020] (银-铋粉末）
[0021] 本发明的银-铋粉末含有银和铋。
[0022] 所述银与所述铋的质量比（银：铋）为95:5~40 :60,优选95:5~70:30,从低体 积电阻率、焊料润湿性及低成本化的观点出发，进一步优选90:10~80:20。在所述数值范 围内，焊料润湿性良好且体积电阻率降低。
[0023] 所述银-铋粉末是，通过用碱金属铋置换贵金属银的一部分以达到低成本化，通 过在所述质量比（银：铋）范围内，使银-铋粉末即使在氧化气氛中烧制也具有导电性。这 是由于：（1)将银和铋熔化的话将分为两层，铋难以在银烧成膜的界面上偏析；（2)难以生 成导电性差的金属间化合物；（3)由于熔融的铋中银引起液相烧结，促进了烧结。因此，推 定使用银-铋粉末的情况下，即使用于较高温度（500°C以上）的氧化气氛下的烧制用途，也 表现出了导电性。
[0024] 所述银_铋粉末，通过激光衍射式粒度分布测量法所测定的，以体积为基准的粒 度分布中累计50%的粒径（D50)为0.lym~10ym，优选0. 5ym~4ym。在该数值范围 内，能够适用于作为具有成本优势的导电性糊剂用的填料。
[0025] 如果所述累计50%的粒径（D50)小于0. 1ym，利用银-铋粉末制作的导电膜的体 积电阻率将会增大；如果大于10ym，用丝网印刷会发生堵塞，难以微型化。
[0026] 所述银-铋粉末的累计50%的粒径（D50)是，例如利用激光衍射式粒度分布测量 装置（SYMPATEC公司制，HEL0S粒度分布测定装置），利用从体积基准的粒度分布算出的值 进行测定的。
[0027] 所述银-铋粉末的含氧量为5. 5质量％以下，优选2质量％以下。所述含氧量如 果超过5. 5质量％，使用银-铋粉末制作的导电膜的体积电阻率将会增大。
[0028] 所述氧含量，例如可使用氧氮分析仪（LEC0社制，TC-436型）等进行测定。
[0029] 所述银-铋粉末的BET比表面积不受特别限定，可根据目的适当选择，优选0. 1m2 /g~5m2 /g〇
[0030] 所述BET比表面积，例如可使用BET比表面积测定装置（YuasaIonics株式会社 制，4SorbUS)等进行测定。
[0031] 所述银-铋粉末的振实密度，不受特别限定，可根据目的适当选择，优选1. 0g/ cm3~10.Og/cm3〇
[0032] 所述振实密度，例如可通过特开2007-263860号公报所记载的方法等进行测定。
[0033]〈银-铋粉末的制作方法〉
[0034] 作为所述银-铋粉末的制作方法，不受特别限定，可根据目的适当选择，例如，可 举出湿法还原法、气相还原法、雾化法等。这些中，从低成本、可大量生产的观点出发，优选 雾化法；从易于生产性、合金化、微粒化的观点出发，优选水雾化法。
[0035] 所述雾化法是指，向银-铋的熔融金属中喷射作为粉碎介质的高压气体或水，将 银-铋的熔融金属粉碎，冷却并使其凝固以制作银-铋粉末。
[0036]用水作为所述粉碎介质的水雾化法，即使以与气体相同的流速剪切，由于水的质 量比气体重，剪切能量大，能够制作粒径小的银-铋粉末。
[0037] 过滤通过水雾化法得到的粉末，通过水洗后，干燥、粉碎、分级、筛分，可制作 银 -祕粉末。
[0038] 所述干燥优选在氮气气氛下进行，在60°C~150°C下干燥5小时~50小时后，优 选两个阶段地增加氧气，逐渐氧化。由于氧化使发热量增加，通过逐渐氧化可达到稳定化。 所述逐渐氧化，例如可举出，以氧浓度2%进行30分钟处理后，以氧浓度15%进行12. 5小 时处理的方法等。
[0039] 所述分级，不受特别限定，可根据目的适当选择，优选风力分级。
[0040](导电性糊剂）
[0041] 本发明的导电性糊剂含有银_铋粉末、玻璃原料、树脂、溶剂，进一步含有根据需 要的其他成分。
[0042]〈银-铋粉末〉
[0043] 作为所述银-铋粉末，使用本发明的所述银-铋粉末。
[0044] 所述银_铋粉末的含量，不受特别限定，可根据目的适当选择，优选相对于导电性 糊剂总量，为40质量％~90质量％。
[0045]〈玻璃原料〉
[0046] 所述玻璃原料用于烧制时将所述银-铋粉末粘结在基板上的成分。
[0047] 作为所述玻璃原料，不受特别限定，可根据目的适当选择，例如可举出，硼硅酸铋 类、碱金属硼硅酸盐类、碱土金属硼硅酸盐类、硼硅酸锌类、硼硅酸铅类、硼酸铅类、硅酸铅 类等。这些可单独使用一种也可以同时使用两种以上。此外，考虑到对环境的影响，优选不 含铅的原料。
[0048] 所述玻璃原料的软化点，不受特别限定，可根据目的适当选择，优选400°C~ 600°C。所述软化点小于400°C时，由于在导电性糊剂中的树脂组分蒸发之前开始进行玻璃 的烧结，因此不能良好地进行脱脂处理，其结果是烧制后有碳素残留，成为导电膜剥离的原 因；如果大于600°C，在约600°C以下的温度烧制时，无法得到具有充分粘结强度的致密的 导电膜。
[0049] 所述软化点，例如利用热重量测定装置测定的DTA曲线的第2吸热部的底部的温 度，从中可求出。
[0050]所述玻璃原料的含量，不受特别限定，可根据目的适当选择，优选相对于所述 银-祕粉末为0. 1质量％~10质量％。
[0051]〈树脂〉
[0052] 作为所述树脂，不受特别限定，可根据目的适当选择，例如可举出：丙烯酸类树脂、 乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、硝化纤维素等。这些可单独使用一种也可以同时使用两种 以上。
[0053] 作为所述溶剂，不受特别限定，可根据目的适当选择，例如可举出：甲苯、甲基乙基 酮、甲基异丁基酮、十四烷、四氢化萘、丙醇、异丙醇、松油醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基 卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等。这些可单独 使用一种也可以同时使用两种以上。
[0054] 作为所述其他的成分，不受特别限定，可根据目的适当选择，例如可举出分散剂、 粘度调节剂等。
[0055] 作为所述导电性糊剂的制作方法，不受特别限定，可根据目的适当选择，使用例如 超声波分散、分散器、三辊研磨机、球磨机、珠磨机、双螺杆捏合机、旋转式搅拌机等混合例 如所述银-铋粉末、所述玻璃填料、所述树脂、所述溶剂、及根据需要的其他的成分，可由此 制作而成。
[0056] 所述导电性糊剂的粘度优选，在25°C下10Pa?s~l，000Pa?s。
[0057] 所述导电性糊剂的粘度，如果小于10Pa?s，在低粘度区域将发生"渗出