一种铋/锑基钙钛矿、光催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源领域氢气的制备以及光催化反应技术领域，具体涉及一种铋/锑基钙钛矿、光催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

当前能源短缺和环境污染问题日益严重，已成为制约我国国民经济可持续发展和社会进步的重要因素。将太阳能转化为电能或化学能，为我们提供了一种理想的能源利用和环境治理的新途径，其中氢能源具有高能量密度、环境友好及可再生等优点，是将来取代化石能源的一种理想的替代品。近些年钙钛矿材料作为一种新型光吸收材料，在光伏器件太阳能电池方面的发展突飞猛进，成果显著。

原始钙钛矿最早来源于钙钛矿矿石，是指化学式为catio3、属立方晶系的氧化物，后来把类似与钙钛矿晶体结构的物质统称为钙钛矿，大部分钙钛矿是abx3型立方空间群组成(维科夫位置1a)呈立方体晶形。卤化物钙钛矿是指近几年在光电领域兴起的以ch3nh3pbi3为代表的非氧化物钙钛矿材料。通常该类材料常见的化学式为abx3(a＝ch3nh3⁺，ch(nh2)2⁺，cs⁺；b＝pb²⁺,sn²⁺；x＝cl^-，br^-，i^-，)，也包括以cs3bi2i9为代表a3b2x9通式的铋基钙钛矿材料。卤化物类材料具有一系列的优良性质，包括光吸收范围广、载流子传输距离长、载流子寿命长、双极性电荷传输等，对应存在于传统光催化剂中的光吸收范围窄、光生载流子的传输分离效率低的问题，该类材料展现出了巨大的光催化应用前景。自2016年以来，利用卤化物钙钛矿光催化分解氢卤酸产氢实现能源转化和储存逐渐发展，卤化物钙钛矿材料作为高校光催化剂的研究也逐渐增多。

目前，国内外对于卤化物钙钛矿光催化剂的研究主要集中在铅基钙钛矿材料，并且取得了快速发展。而铅离子(pb²⁺)是一种生物毒性大、生态系统循环稳定性强、并且难降解的重金属离子，因此铅的存在是铅基钙钛矿光催化剂发展的重要隐患，将严重限制其今后的实际应用。基于此，人们在无铅钙钛矿光催化剂的开发上也做了一些尝试，锡基钙钛矿ch3nh3sni3和cssnbr3先后被用于光催化染料降解。然而，锡基钙钛矿光催化剂中sn²⁺不稳定，易在催化过程中被氧化成sn⁴⁺，而使材料变质失活，这将极大限制此类材料的光催化应用。另一方面，以cs3bi2i9为代表的铋基钙钛矿材料作为无铅钙钛矿的一个重要研究对象，已在光电器件中表现出了优良的光电性能，铋基钙钛矿太阳能电池的效率也在不断攀升；此外，铋基钙钛矿材料具有较锡基、银基材料更好的稳定性。因此，开发铋基卤化物钙钛矿光催化剂具有重要的研究意义和广阔的应用前景。然而，目前尚没有关于cs3bi2i9类铋基钙钛矿光催化的报道，一方面这是由于此类粉体光催化剂的制备以及对应光催化体系的构建；另一方面是因为cs3bi2i9钙钛矿材料存在较多的中间态能级，这些本征缺陷会作为复合中心致使光生载流子发生复合，不利于光催化剂中光生载流子的分离，从而会极大影响材料的光催化效率。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种铋/锑基钙钛矿、光催化材料及其制备方法和应用。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

第一方面，一种铋/锑基钙钛矿，化学式为cs3bi2xsb2-2xi9，x为0-1。

铋/锑基钙钛矿中较小半径的sb³⁺引入晶格替代bi³⁺，引起晶格变化，并随着x的增大，sb含量的减小，衍射峰逐渐向低角度偏移。

cs3bi2xsb2-2xi9称为铋/锑基钙钛矿或cs3bi2xsb2-2xi9固溶体材料。

cs3bi2i9对水和高温比较敏感，尤其是在(cs3bi2i9光催化产氢碘酸氢体系中)强酸环境下，金属和非金属掺杂、染料敏化、半导体复合方式常用材料大多会中失效或是溶解，使得其复合和修饰改性面临诸多困难，本发明中向铋基钙钛矿cs3bi2i9中引入与bi同主族的sb，等同于把相同结构的两种钙钛矿材料cs3bi2i9和cs3sb2i9固溶获得cs3bi2xsb2-2xi9固溶体光催化材料，该材料特别适用于氢碘酸溶液中光催化产氢气，产氢速率是同等测试条件下纯cs3sb2i9产氢速率的17倍以上，取得了极好的改良效果。该复固溶体材料在氢碘酸溶液中光催化产氢气的稳定性极佳(包括抗强酸稳定性和循环稳定性)。

第二方面，上述铋/锑基钙钛矿的制备方法为：

将碘化铯、碘化铋、碘化锑加入到氢碘酸溶液中，进行液相反应得到cs3bi2xsb2-2xi9。

在本发明的一些实施方式中，csi/(bii3,sbi3)的投料摩尔比为3:2，bii3/sbi3的摩尔比为1:9，2:8，3:7，4:6，5:5，7:3，9:1；优选的，bii3/sbi3的摩尔比为1:9，2:8，3:7，4:6，5:5，7:3；进一步优选的，bii3/sbi3的摩尔比为2:8，3:7，4:6，5:5；更进一步优选的，bii3/sbi3的摩尔比为3:7。

在本发明的一些实施方式中，液相反应的温度为0-200℃；优选为50-70℃；进一步优选为60℃。

在本发明的一些实施方式中，液相反应后，将反应后的溶液进行离心、过滤、干燥得到cs3bi2xsb2-2xi9。

第三方面，上述铋/锑基钙钛矿作为光催化剂在光催化制氢中的应用。

优选的，上述铋/锑基钙钛矿作为光催化剂在氢碘酸溶液中光催化产氢气的应用。

第四方面，一种光催化材料，包括上述的铋/锑基钙钛矿。

优选的，光催化材料还包括pt负载层，pt负载层位于铋/锑基钙钛矿的表面。

光催化材料的吸收边大于纯铋基、锑基钙钛矿cs3bi2i9、cs3sb2i9，并且cbsi-0.3(即x为0.3时)拥有最窄的半导体带隙。

第五方面，上述光催化材料的制备方法为：上述的铋/锑基钙钛矿通过光还原法表面负载产氢助催化剂pt，制备获得cs3bi2xsb2-2xi9/pt光催化材料。

在本发明的一些实施方式中，负载pt的具体方法为：cs3bi2xsb2-2xi9粉体与氢碘酸混合配制溶液，剧烈搅拌，加入氯铂酸，将混合液转入到配有石英盖的反应器中持续搅拌，光照射的条件下进行光负载。

优选的，cs3bi2xsb2-2xi9的氢碘酸溶液中的质量浓度为1.5-2.5mg/ml；优选的浓度为2mg/ml。

优选的，cs3bi2xsb2-2xi9粉体与氯铂酸的质量比为45-55:3；优选为50:3。优选的，反应温度为10-20℃，反应时间为5-20min；优选的，反应温度为12-17℃，反应时间为8-12min；进一步优选，反应温度为15℃，反应时间为10min。优选的，光照的波长λ≥420nm。

本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：

(1)本发明首次提供了无铅铋基cs3bi2xsb2-2xi9和cs3bi2xsb2-2xi9/pt光催化材料固溶体材料或其复合材料光催化剂产氢发明的研究。

(2)本发明制备方法解决了无铅铋基cs3sb2i9材料的水相光催化产氢以及组分调控改性问题，所制备的cs3bi2xsb2-2xi9和cs3bi2xsb2-2xi9/pt光催化材料固溶体材料在氢碘酸溶液中光催化产氢气的稳定性极佳；而且本发明cs3bi2xsb2-2xi9和cs3bi2xsb2-2xi9/pt光催化材料固溶体光催化材料合成条件和方法简单易行、耗能低、稳定性好，具有比较广阔的商业化应用前景。

(3)本发明的光催化制氢方法中，cs3bi2xsb2-2xi9/pt光催化材料固溶体光催化材料显示出了优异的光催化产氢活性和优良的稳定性，在300w氙灯可见光(λ≥420nm，光密度100mw/cm²)照射下，100mg该复合光催化剂的产氢速率为92.6μmol/h，是同等测试条件下纯cs3sb2i9产氢速率的17倍，其活性明显优于代表性的铅基卤化物钙钛矿ch3nh3pbi3，该复合材料在50h的循环测试(每10h一个循环，共5个循环)后产氢性能并没有下降。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1-2和实施例4-实施例8所制得样品x射线粉末衍射图；

图2为本发明实施例1-实施例2和实施例4-实施例8所制得样品紫外-可见漫反射图，图2中a为cbi，b为csi，c为cbsi-0.9，d为cbsi-0.7，e为cbsi-0.1，f为cbsi-0.5，g为cbsi-0.3；

图3为实施例1-2和实施例4-实施例8所制得样品的数码照片；

图4为实施例3所制得样品的sem图；

图5为实施例1、实施例2、实施例4-实施例10所制得样品的产氢性能曲线图；

图6为实施例4所制得的样品cs3bi0.6sb1.4i9/pt的产氢性能循环测试曲线图；

图7为实施例4所制得的样品cs3bi0.6sb1.4i9/pt的产氢稳定性前后的xrd图；

图8为实施例3和实施例4所制得样品的产氢性能曲线图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1cs3bi2i9固溶体光催化材料的制备

具体步骤如下：

(1)用量筒量取50ml氢碘酸于100ml烧杯中，加入10g碘化铯(csi)并持续搅拌，待csi2完全溶解后缓慢加入15g碘化铋，搅拌1h；降温后过滤/离心分离，50℃真空干燥可得钙钛矿粉体材料(cbi)。

(2)取50ml氢碘酸溶液于100ml烧杯中，加入10g步骤(1)所得cs3bi2i9粉体，搅拌0.5h，超声10min以分散均匀，离心分离得到饱和cs3bi2i9溶液，用于实验例中进行光催化实验。

实施例2

相比于实施例1，将碘化铋替换为碘化锑，得到的钙钛矿粉体材料cs3sb2i9(csi)。

实施例3

1)将碘化铯、碘化铋、碘化锑按照比例加入到氢碘酸溶液中，加热60℃搅拌使颜料溶解；降温析出钙钛矿粉体；

2)将步骤1)得到的溶液进行离心、过滤分离，所得沉淀进行真空干燥得到cs3bi2xsb2-2xi9粉体。

csi/(bii3,sbi3)的投料摩尔比为3:2，bii3/sbi3的摩尔比为1:9，2:8，3:7，4:6，5:5，7:3，9:1。

分别得到cs3bi0.2sb1.8i9粉体、cs3bi0.4sb1.6i9粉体、cs3bi0.6sb1.4i9粉体、cs3bi0.8sb1.2i9粉体、cs3bisbi9粉体、cs3bi1.4sb0.6i9粉体、cs3bi1.8sb0.2i9粉体。

实施例4

将实施例3制备得到的100gcs3bi0.6sb1.4i9粉体加到氢碘酸中，得到50ml饱和溶液中，剧烈搅拌，加入6mg氯铂酸，搅拌10min后，将混合液转入到配有石英盖的反应器中持续搅拌，用300w氙灯可见光(λ≥420nm)照射2h进行光负载，期间通有15℃循环水维持反应温度恒定，得到光催化材料cs3bi0.6sb1.4i9/pt粉体(cbsi-0.3，x＝0.3)。

实施例5

实施例3中，bii3/sbi3的摩尔比为1:9，得到cs3bi0.2sb1.8i9粉体；

将100gcs3bi0.2sb1.8i9粉体加到氢碘酸中，得到50ml饱和溶液中，剧烈搅拌，加入6mg氯铂酸，搅拌10min后，将混合液转入到配有石英盖的反应器中持续搅拌，用300w氙灯可见光(λ≥420nm)照射2h进行光负载，期间通有15℃循环水维持反应温度恒定；得到cs3bi0.2sb1.8i9/pt粉体(cbsi-0.1，x＝0.1)。

实施例6

实施例3中，bii3/sbi3的摩尔比为7:3，得到cs3bi1.4sb0.6i9粉体，将100gcs3bi1.4sb0.6i9粉体加到氢碘酸中，得到50ml饱和溶液中，剧烈搅拌，加入6mg氯铂酸，搅拌10min后，将混合液转入到配有石英盖的反应器中持续搅拌，用300w氙灯可见光(λ≥420nm)照射2h进行光负载，期间通有15℃循环水维持反应温度恒定；得到cs3bi1.4sb0.6i9/pt粉体(cbsi-0.7，x＝0.7)。

实施例7

实施例3中，bii3/sbi3的摩尔比为5:5，得到cs3bisbi9粉体，将100gcs3bisbi9粉体加到氢碘酸中，得到50ml饱和溶液中，剧烈搅拌，加入6mg氯铂酸，搅拌10min后，将混合液转入到配有石英盖的反应器中持续搅拌，用300w氙灯可见光(λ≥420nm)照射2h进行光负载，期间通有15℃循环水维持反应温度恒定；得到cs3bisbi9粉体/pt(cbsi-0.5，x＝0.5)。

实施例8

实施例3中，bii3/sbi3的摩尔比为9:1，得到cs3bi1.8sb0.2i9粉体，将100gcs3bi1.8sb0.2i9粉体加到氢碘酸中，得到50ml饱和溶液中，剧烈搅拌，加入6mg氯铂酸，搅拌10min后，将混合液转入到配有石英盖的反应器中持续搅拌，用300w氙灯可见光(λ≥420nm)照射2h进行光负载，期间通有15℃循环水维持反应温度恒定；得到cs3bi1.8sb0.2i9/pt粉体(cbsi-0.9，x＝0.9)。

实施例9

实施例3中，bii3/sbi3的摩尔比为2:8，得到cs3bi0.4sb1.6i9粉体，将100gcs3bi0.4sb1.6i9粉体加到氢碘酸中，得到50ml饱和溶液中，剧烈搅拌，加入6mg氯铂酸，搅拌10min后，将混合液转入到配有石英盖的反应器中持续搅拌，用300w氙灯可见光(λ≥420nm)照射2h进行光负载，期间通有15℃循环水维持反应温度恒定；得到cs3bi0.4sb1.6i9/pt粉体(cbsi-0.2，x＝0.2)。

实施例10

实施例3中，bii3/sbi3的摩尔比为4:6，得到cs3bi0.8sb1.2i9粉体，将100gcs3bi0.8sb1.2i9粉体加到氢碘酸中，得到50ml饱和溶液中，剧烈搅拌，加入6mg氯铂酸，搅拌10min后，将混合液转入到配有石英盖的反应器中持续搅拌，用300w氙灯可见光(λ≥420nm)照射2h进行光负载，期间通有15℃循环水维持反应温度恒定；得到cs3bi0.8sb1.2i9/pt粉体(cbsi-0.4，x＝0.4)。

实施例1制备的钙钛矿cs3bi2i9和实施例2、实施例4至实施例8制备的铋/锑基钙钛矿的x射线衍射图如图1，由图可知该方法所制备的cs3bi2i9和cs3bi2xsb2-2xi93/pt为六方相结构，并且固溶体的构建并未引起杂相的生成和结构缺陷。

实施例1、实施例2、实施例4至实施例8的产品的数码照片如图3所示。从图3可以看到，cbi、cbsi-0.9、csi的颜色均为红色，csi、cbi、cbsi-0.9颜色逐渐加深。cbsi-0.7、cbsi-0.5、cbsi-0.1、cbsi-0.3均为深褐色。

实施例3cs3bi0.6sb1.4i9的sem图和edsmapping图如图4所示。从图4a可知，所制得的cs3bi2xsb2-2xi9为10μm以下的不规则颗粒，插图为颗粒表面放大图；图4b中可以看出cs3bi2xsb2-2xi9固溶体中各元素在材料中均匀分布。

实施例1cbi、实施例2csi、实施例4至实施例8的cs3bi2xsb2-2xi9/pt产品的紫外-可见吸收光谱如图2，图2中，箭头所指位置的横向曲线，从左至右依次为a、b、c、d、e、f、g。可见cs3bi2xsb2-2xi9/pt的光吸收范围均大于cs3bii9和cs3sb2i9，并且cbsi-0.3的光吸收范围最宽，带隙最窄。

实验例

1.试验方法

光催化产氢性能测试在带有石英盖的玻璃反应器(体积：约400ml)中进行，该反应器上方连接气体收集系统和气相色谱气体评价系统，下方连接有循环冷却水(15℃)，以保障反应过程中的恒定温度，顶部的照射光源选用300w氙灯(420nm滤光片，λ≥420nm)可见光(溶液处的光强密度为100mw/cm²)。

称取100mg样品(实施例1、实施例4至实施例10制备的cs3bi2i9和cs3bi2xsb2-2xi9固溶体光催化材料)加入到装有50ml饱和溶液(实施例1离心所得饱和溶液)的反应器中，超声2min，使样品均匀分散。反应器接入测试系统后，设定光照下每0.5h自动取样一次；循环测试中每10h作为一个循环，系统抽真空后重新开始。

2.试验结果：

实施例1、实施例2，实施例4至实施例10中制备的不同x值的cs3bi2xsb2-2xi9/pt光催化剂用于其饱和溶液中的产氢量曲线如图5所示，可以看出，cbsi-0.3样品的光催化产氢活性最佳。

实施例1中制备的cs3bi2i9和cs3bi2xsb2-2xi9/pt的光催化剂的产氢量曲线如图5所示，由图可知，可见光照射5h内纯相的cs3bi2i9的产氢量为23μmol，而cs3bi2xsb2-2xi9/pt在相同测试条件和时间内的产氢量为390μmol，产氢量为前者的17倍，极大提高了产氢速率。

cs3bi0.6sb1.4i9/pt光催化剂的产氢稳定性循环曲线如图6所示，由图可见该催化剂的稳定性较好，在50h的产氢循环测试后，产氢性能没有减慢；循环反应后样品的x射线衍射图如图7所示，并没有明显的结构缺陷和相转变发生。

如图8所示为实施例3cs3bi0.6sb1.4i9和实施例4cs3bi0.6sb1.4i9/pt的产氢量曲线，可以得到负载pt后，产氢量提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。