一种Cu掺杂的氮缺陷性g-C3N4/ZnCo2O4异质结的光催化降解材料的制作方法

本发明涉及光催化技术领域，具体为一种cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料。

背景技术：

目前，因为大量的使用抗生素，我国的水体污染较为严重，而四环素的使用量非常的大，在医疗和养殖业使用广泛，且化学性质稳定、毒性较强，易对人和生物产生巨大的影响，急需一种有效的、污染小的方式对水体中含有的四环素进行降解，而光催化降解技术即是一种有效的方法，其是在催化剂的作用下，利用太阳光产生光生电子-空穴将污染物氧化分解，相对于传统的物理吸附、化学吸附等，有着消耗更低、效率更高等优点，是实现绿色环保可持续发展的有效途径。

光催化剂种类繁多，同时新的光催化剂也在不断地开发出来，而尖晶型化合物是一种新的半导体化合物，其具有化学性质稳定、禁带宽度较小、可以利用可见光、循环性能好等优点，引起了人们的广泛关注，目前，人们研究较多的是具有尖晶石结构的znco2o4，但是znco2o4材料本身的光生电子-空穴很容易复合，极大地限制了降解有机污染物的适用范围，为此，我们采用cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的方法克服上述缺点。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料，解决了znco2o4光催化光生电子和空穴很容易复合，光催化活性大大降低的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料，所述cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料制备方法如下：

(1)向烧杯中加入去离子水、双氰胺、氯化铜，二者的质量比为100:1-9，超声30-90min分散均匀，在80-100℃下搅拌至去离子水完全蒸发，将得到的固体置于管式炉中，在520-580℃下煅烧3-5h，冷却，研磨充分，得到cu掺杂g-c3n4粉末；

(2)向研钵中加入cu掺杂g-c3n4粉末、氯化钾、氯化锂，研磨充分，置于马弗炉中，进行焙烧过程，冷却、洗涤，将洗涤的产物透析纯化，过滤并干燥，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4；

(3)向烧杯中加入盐酸溶液、镍泡沫，控制盐酸浓度为5-7mol/l，将烧杯置于超声装置中，超声5-15min，过滤、洗涤并干燥，得到镍泡沫模板剂；

(4)向烧杯中加入去离子水、硝酸锌、硝酸钴、氟化铵、尿素，超声5-15min分散均匀，四者的物质的量比为15-25:35-45:35-45:100，将所得溶液和镍泡沫模板剂一起置于水热釜中，在100-140℃下水热4-8h，冷却，取出功能化镍泡沫，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于马弗炉中，在100-140℃下烧结1-3h，得到蜂窝状znco2o4；

(5)向烧杯中加入甲醇、cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4，超声1-3h分散均匀，加入蜂窝状znco2o4，超声30-90min分散均匀，室温下静置至甲醇完全挥发，再将所得固体干燥，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料。

优选的，所述步骤(1)中管式炉包括主体，主体的中间活动连接有炉管，炉管的两端活动连接有端盖，端盖的中间活动连接有气孔，炉管的内部活动连接有载料舟，载料舟的右侧活动连接有固定块，固定块的中间活动连接有轴承，轴承的内圈活动连接有螺杆，螺杆的右侧活动连接有手柄。

优选的，所述步骤(2)中cu掺杂g-c3n4粉末、氯化钾、氯化锂的质量比为100:400-700:300-600。

优选的，所述步骤(2)中焙烧过程为在480-520℃下焙烧3-5h。

优选的，所述步骤(5)中cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4、蜂窝状znco2o4的质量比为5-15:100。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料，以双氰胺、氯化铜为原料，经过煅烧，得到cu掺杂g-c3n4粉末，cu掺杂促进g-c3n4的吸收边界向可见光区域移动，增加对可见光的吸收能力，同时产生的空穴从生成的cuo的价带上转移到g-c3n4的价带上，光生电子从g-c3n4的导带上转移到cuo的导带上，有效抑制了光生电子-空穴的复合，同时cu掺杂使得材料表面的褶皱层增多，抑制g-c3n4晶体的生长，使其具有良好的结构稳定性，采用熔盐离子热后处理的方式得到了cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4，引入cn共轭sp²n氮缺陷，降低表面氨基，产生更强的吸电子基团-cn，增强表面电荷，有利于光催化还原反应的进行，同时增大比表面积，有利于暴露更多的活性位点，加快光生载流子的产生，进一步提高对可见光的利用率，同时可以显著提高g-c3n4的聚合结晶度，缩小层间距，提高长程有序度，加快载流子的传输，增强光催化性能。

该一种cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料，以镍泡沫为模板剂、硝酸锌和硝酸钴为原料，得到蜂窝状znco2o4，具有大量规则有序的孔道结构，增大了比表面积，提供了更多的光催化活性位点，c＝o和n-c-o基团位于cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4结构中的缺陷处，这些基团促进cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4与蜂窝状znco2o4形成异质结结构，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结，存在c、n原子以sp²杂化形成的高度离域π键体系，可以作为电子受体和转运体，也可以捕获光生电子，抑制光生电子-空穴的复合，cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4的离域π键所捕获的光生电子与水中溶解的氧气生成超氧自由基，与吸附在表面的四环素发生降解反应，使得cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结具有优异的光催化降解四环素的性能。

附图说明

图1是管式炉正视剖视结构示意图；

图2是轴承连接结构示意图；

图3是端盖螺杆啮合结构示意图。

1、主体；2、炉管；3、端盖；4、气孔；5、载料舟；6、固定块；7、轴承；8、螺杆；9、手柄。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料，所述cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料制备方法如下：

(1)向烧杯中加入去离子水、双氰胺、氯化铜，二者的质量比为100:1-9，超声30-90min分散均匀，在80-100℃下搅拌至去离子水完全蒸发，将得到的固体置于管式炉中，管式炉包括主体，主体的中间活动连接有炉管，炉管的两端活动连接有端盖，端盖的中间活动连接有气孔，炉管的内部活动连接有载料舟，载料舟的右侧活动连接有固定块，固定块的中间活动连接有轴承，轴承的内圈活动连接有螺杆，螺杆的右侧活动连接有手柄，在520-580℃下煅烧3-5h，冷却，研磨充分，得到cu掺杂g-c3n4粉末；

(2)向研钵中加入cu掺杂g-c3n4粉末、氯化钾、氯化锂，三者的质量比为100:400-700:300-600，研磨充分，置于马弗炉中，进行焙烧过程，焙烧过程为在480-520℃下焙烧3-5h，冷却、洗涤，将洗涤的产物透析纯化，过滤并干燥，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4；

(3)向烧杯中加入盐酸溶液、镍泡沫，控制盐酸浓度为5-7mol/l，将烧杯置于超声装置中，超声5-15min，过滤、洗涤并干燥，得到镍泡沫模板剂；

(4)向烧杯中加入去离子水、硝酸锌、硝酸钴、氟化铵、尿素，超声5-15min分散均匀，四者的物质的量比为15-25:35-45:35-45:100，将所得溶液和镍泡沫模板剂一起置于水热釜中，在100-140℃下水热4-8h，冷却，取出功能化镍泡沫，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于马弗炉中，在100-140℃下烧结1-3h，得到蜂窝状znco2o4；

(5)向烧杯中加入甲醇、cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4，超声1-3h分散均匀，加入蜂窝状znco2o4，其中cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4、蜂窝状znco2o4的质量比为5-15:100，超声30-90min分散均匀，室温下静置至甲醇完全挥发，再将所得固体干燥，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料。

实施例1

(1)向烧杯中加入去离子水、双氰胺、氯化铜，二者的质量比为100:1，超声30min分散均匀，在80℃下搅拌至去离子水完全蒸发，将得到的固体置于管式炉中，管式炉包括主体，主体的中间活动连接有炉管，炉管的两端活动连接有端盖，端盖的中间活动连接有气孔，炉管的内部活动连接有载料舟，载料舟的右侧活动连接有固定块，固定块的中间活动连接有轴承，轴承的内圈活动连接有螺杆，螺杆的右侧活动连接有手柄，在520℃下煅烧3h，冷却，研磨充分，得到cu掺杂g-c3n4粉末；

(2)向研钵中加入cu掺杂g-c3n4粉末、氯化钾、氯化锂，三者的质量比为100:400:300，研磨充分，置于马弗炉中，进行焙烧过程，焙烧过程为在480℃下焙烧3h，冷却、洗涤，将洗涤的产物透析纯化，过滤并干燥，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4；

(3)向烧杯中加入盐酸溶液、镍泡沫，控制盐酸浓度为5mol/l，将烧杯置于超声装置中，超声5min，过滤、洗涤并干燥，得到镍泡沫模板剂；

(4)向烧杯中加入去离子水、硝酸锌、硝酸钴、氟化铵、尿素，超声5min分散均匀，四者的物质的量比为15:35:35:100，将所得溶液和镍泡沫模板剂一起置于水热釜中，在100℃下水热4h，冷却，取出功能化镍泡沫，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于马弗炉中，在100℃下烧结1h，得到蜂窝状znco2o4；

(5)向烧杯中加入甲醇、cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4，超声1h分散均匀，加入蜂窝状znco2o4，其中cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4、蜂窝状znco2o4的质量比为5:100，超声30-90min分散均匀，室温下静置至甲醇完全挥发，再将所得固体干燥，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料。

实施例2

(1)向烧杯中加入去离子水、双氰胺、氯化铜，二者的质量比为100:5，超声60min分散均匀，在90℃下搅拌至去离子水完全蒸发，将得到的固体置于管式炉中，管式炉包括主体，主体的中间活动连接有炉管，炉管的两端活动连接有端盖，端盖的中间活动连接有气孔，炉管的内部活动连接有载料舟，载料舟的右侧活动连接有固定块，固定块的中间活动连接有轴承，轴承的内圈活动连接有螺杆，螺杆的右侧活动连接有手柄，在550℃下煅烧4h，冷却，研磨充分，得到cu掺杂g-c3n4粉末；

(2)向研钵中加入cu掺杂g-c3n4粉末、氯化钾、氯化锂，三者的质量比为100:550:450，研磨充分，置于马弗炉中，进行焙烧过程，焙烧过程为在500℃下焙烧4h，冷却、洗涤，将洗涤的产物透析纯化，过滤并干燥，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4；

(3)向烧杯中加入盐酸溶液、镍泡沫，控制盐酸浓度为6mol/l，将烧杯置于超声装置中，超声10min，过滤、洗涤并干燥，得到镍泡沫模板剂；

(4)向烧杯中加入去离子水、硝酸锌、硝酸钴、氟化铵、尿素，超声10min分散均匀，四者的物质的量比为20:40:40:100，将所得溶液和镍泡沫模板剂一起置于水热釜中，在120℃下水热6h，冷却，取出功能化镍泡沫，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于马弗炉中，在120℃下烧结2h，得到蜂窝状znco2o4；

(5)向烧杯中加入甲醇、cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4，超声2h分散均匀，加入蜂窝状znco2o4，其中cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4、蜂窝状znco2o4的质量比为10:100，超声60min分散均匀，室温下静置至甲醇完全挥发，再将所得固体干燥，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料。

实施例3

(1)向烧杯中加入去离子水、双氰胺、氯化铜，二者的质量比为100:6，超声50min分散均匀，在80℃下搅拌至去离子水完全蒸发，将得到的固体置于管式炉中，管式炉包括主体，主体的中间活动连接有炉管，炉管的两端活动连接有端盖，端盖的中间活动连接有气孔，炉管的内部活动连接有载料舟，载料舟的右侧活动连接有固定块，固定块的中间活动连接有轴承，轴承的内圈活动连接有螺杆，螺杆的右侧活动连接有手柄，在540℃下煅烧3h，冷却，研磨充分，得到cu掺杂g-c3n4粉末；

(2)向研钵中加入cu掺杂g-c3n4粉末、氯化钾、氯化锂，三者的质量比为100:500:400，研磨充分，置于马弗炉中，进行焙烧过程，焙烧过程为在490℃下焙烧5h，冷却、洗涤，将洗涤的产物透析纯化，过滤并干燥，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4；

(3)向烧杯中加入盐酸溶液、镍泡沫，控制盐酸浓度为5mol/l，将烧杯置于超声装置中，超声5min，过滤、洗涤并干燥，得到镍泡沫模板剂；

(4)向烧杯中加入去离子水、硝酸锌、硝酸钴、氟化铵、尿素，超声5min分散均匀，四者的物质的量比为18:37:42:100，将所得溶液和镍泡沫模板剂一起置于水热釜中，在110℃下水热5h，冷却，取出功能化镍泡沫，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于马弗炉中，在130℃下烧结3h，得到蜂窝状znco2o4；

(5)向烧杯中加入甲醇、cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4，超声1h分散均匀，加入蜂窝状znco2o4，其中cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4、蜂窝状znco2o4的质量比为11:100，超声70min分散均匀，室温下静置至甲醇完全挥发，再将所得固体干燥，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料。

实施例4

(1)向烧杯中加入去离子水、双氰胺、氯化铜，二者的质量比为100:9，超声90min分散均匀，在100℃下搅拌至去离子水完全蒸发，将得到的固体置于管式炉中，管式炉包括主体，主体的中间活动连接有炉管，炉管的两端活动连接有端盖，端盖的中间活动连接有气孔，炉管的内部活动连接有载料舟，载料舟的右侧活动连接有固定块，固定块的中间活动连接有轴承，轴承的内圈活动连接有螺杆，螺杆的右侧活动连接有手柄，在580℃下煅烧5h，冷却，研磨充分，得到cu掺杂g-c3n4粉末；

(2)向研钵中加入cu掺杂g-c3n4粉末、氯化钾、氯化锂，三者的质量比为100:700:600，研磨充分，置于马弗炉中，进行焙烧过程，焙烧过程为在520℃下焙烧5h，冷却、洗涤，将洗涤的产物透析纯化，过滤并干燥，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4；

(3)向烧杯中加入盐酸溶液、镍泡沫，控制盐酸浓度为7mol/l，将烧杯置于超声装置中，超声15min，过滤、洗涤并干燥，得到镍泡沫模板剂；

(4)向烧杯中加入去离子水、硝酸锌、硝酸钴、氟化铵、尿素，超声15min分散均匀，四者的物质的量比为25:45:45:100，将所得溶液和镍泡沫模板剂一起置于水热釜中，在140℃下水热8h，冷却，取出功能化镍泡沫，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于马弗炉中，在140℃下烧结3h，得到蜂窝状znco2o4；

(5)向烧杯中加入甲醇、cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4，超声3h分散均匀，加入蜂窝状znco2o4，其中cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4、蜂窝状znco2o4的质量比为15:100，超声90min分散均匀，室温下静置至甲醇完全挥发，再将所得固体干燥，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料。

对比例1

(1)向烧杯中加入去离子水、双氰胺、氯化铜，二者的质量比为100:10，超声50min分散均匀，在90℃下搅拌至去离子水完全蒸发，将得到的固体置于管式炉中，管式炉包括主体，主体的中间活动连接有炉管，炉管的两端活动连接有端盖，端盖的中间活动连接有气孔，炉管的内部活动连接有载料舟，载料舟的右侧活动连接有固定块，固定块的中间活动连接有轴承，轴承的内圈活动连接有螺杆，螺杆的右侧活动连接有手柄，在560℃下煅烧4h，冷却，研磨充分，得到cu掺杂g-c3n4粉末；

(2)向研钵中加入cu掺杂g-c3n4粉末、氯化钾、氯化锂，三者的质量比为100:300:200，研磨充分，置于马弗炉中，进行焙烧过程，焙烧过程为在490℃下焙烧3h，冷却、洗涤，将洗涤的产物透析纯化，过滤并干燥，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4；

(3)向烧杯中加入盐酸溶液、镍泡沫，控制盐酸浓度为4mol/l，将烧杯置于超声装置中，超声10min，过滤、洗涤并干燥，得到镍泡沫模板剂；

(4)向烧杯中加入去离子水、硝酸锌、硝酸钴、氟化铵、尿素，超声5min分散均匀，四者的物质的量比为10:30:40:100，将所得溶液和镍泡沫模板剂一起置于水热釜中，在110℃下水热5h，冷却，取出功能化镍泡沫，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于马弗炉中，在130℃下烧结3h，得到蜂窝状znco2o4；

(5)向烧杯中加入甲醇、cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4，超声1h分散均匀，加入蜂窝状znco2o4，其中cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4、蜂窝状znco2o4的质量比为3:100，超声70min分散均匀，室温下静置至甲醇完全挥发，再将所得固体干燥，得到cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料。

向烧杯中加入5mg/l的四环素溶液、实施例和对比例中得到的cu掺杂的氮缺陷性g-c3n4/znco2o4异质结的光催化降解材料，控制催化剂浓度为375mg/l，案处理20min，将烧杯置于300w氙灯下，保持室温，搅拌3h后，取样离心分离，取上层清液2ml，采用eu-2800双光束紫外可见分光光度计测定四环素的浓度，测试标准为gb/t23762-2009。