专利名称：氮掺杂氧化钛基纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明属于低维纳米材料技术领域，特别涉及一种氮掺杂氧化钛基纳米材料的制备方法。
背景技术：
随着环境污染的日趋严重，可见光光催化剂由于可以利用丰富的太阳能并且不会产生二次污染而受到人们的青睐。作为最有前途的光催化剂，N掺杂的二氧化钛具有较高的光催化活性，且具有价格低廉及合成可控等优点，其中最大的优点是它不仅吸收紫外光， 而且还吸收可见光。目前有很多种N-TW2制备方法溅射法、脉冲激光沉积法、等离子体表面改性、溶剂热合成法、机械化学法、溶胶一凝胶法等。但目前氮掺杂氧化钛技术领域还存在一些问题需要解决。例如(I)N的掺杂量偏低，文献报道一般小于2 % ； (2)N掺杂TiO2的长期稳定性较差；( 可见光响应的基本机理还不是十分清楚；(4)氧空位的角色和作用机制不是十分清楚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂氧化钛基纳米材料的制备方法，可以提供不同氮掺杂量的氧化钛基纳米材料，且材料的稳定性好。本发明采用的技术方案如下
氮掺杂氧化钛基纳米材料的制备方法，以钛酸钠纳米管为前驱体，以铵盐水溶液为氮源，在空气气氛下煅烧获得氮掺杂氧化钛基纳米材料。前躯体与铵盐水溶液中NH4+的物质的量比为0. 1 1 1。铵盐可选择NH4CL、NH4NO3> (NH4) 2C03、(NH4) 2S04 等。煅烧于管式炉中进行，管式炉的升温速率为1 20°C /min。煅烧的温度为100-600°C，煅烧时间为2 证。其中煅烧时间对结果影响并不大。具体的，通过调节煅烧温度，可以得到不同氮掺杂量的氧化钛基纳米材料。较好的，前躯体采用水热法制备，步骤如下将TW2纳米颗粒与强碱在110 160°C反应24 72 h，冷却后将沉淀物进行洗涤后进行干燥即得所述钛酸钠纳米管前躯体。干燥于真空下进行，干燥温度为60 110°C，干燥时间为M 72h。洗涤时用水洗涤至洗涤液pH为11-13。具体的，水热法制备Na2Ti2O4(OH)2纳米管的过程为把300 mL、120 g氢氧化钠与 6 gTi02纳米颗粒粉末加入聚四氟乙烯瓶中，油浴控温120°C反应M h,自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤沉淀物至上层清液PH为12左右，抽滤，真空干燥48 h，保持干燥温度为65°C。液相法前躯体与氮源反应时，具体可将前躯体在氯化铵溶液中超声分散10 60 分钟，静置3 6小时。倾去上层清液，用蒸馏水反复冲洗沉淀物，直至除去氯离子。把洗好的沉淀物放在干净的方舟中，同时拿另一个方舟盖在上边。在空气气氛下煅烧，保持三个小时，升温速率为20°C /分钟，煅烧温度控制在100 °C、200 °C、300°C、400°C >500°C > 600°C，即可得到六种N—TiO2基纳米结构材料，N掺杂量最高可达到7%以上。本发明中，管状的Na2Ti2O4(OH)2可与NH4Cl进行离子交换生成(NH4)2Ti2O4(OH)2 ； 利用层间距中的NH4+制备N掺杂的氧化钛纳米结构材料。然后通过在空气气氛下不同温度煅烧来改变氮的掺杂量，氮元素的引入使其对可见光吸收明显的增加，这从产物的紫外吸收-可见漫反射谱图可以明显看出。本发明获得的氮掺杂氧化钛基纳米结构材料在可见光光催化剂、太阳能转换、光解水制氢、环境净化等领域具有广阔的应用前景。本发明相对于现有技术，有以下优点
本发明氮掺杂氧化钛基纳米材料的制备方法，操作简单易行，参数容易控制，N掺杂量可控，含量较高，最高可达7%以上；产品的稳定性较好，放置1年以上性能未见有变化。
图1-4分别为实施例1、3、4、5中得到的氮掺杂氧化钛的TEM图5为Na2Ti2O4(OH)2纳米管前驱体及实施例1_6得到的氮掺杂氧化钛的XRD图；a为前驱体，b-g分别对应实施例1-6 ；
图6为实施例1-6得到的氮掺杂氧化钛的N Is的XPS窄谱图，a-f分别对应实施例
1-6 ；
图7为实施例1-6得到的氮掺杂氧化钛的0 Is的XPS窄谱图，a-f分别对应实施例 1-6，可以表明材料中的氧结合能的变化趋势；
图8为实施例1-6得到的氮掺杂氧化钛的傅立叶变换红外光谱图(FT —顶)，a-f分别对应实施例1-6，说明了材料中表面基团的演变过程；
图9为实施例1得到的氮掺杂氧化钛的热分析图，表明了材料的重量损失情况； 图10为Na2Ti2O4(OH)2纳米管前驱体及实施例1_6得到的氮掺杂氧化钛的紫外一可见漫反射谱图(UV-VIS DRS);a为前驱体，b-g分别对应实施例1-6 ；表明了材料对可见光吸收的程度；
图11为实施例1-6得到的氮掺杂氧化钛的PL图；a-f分别对应实施例1-6 ；表明了材料中本征和缺陷的发射对波长的依赖关系；
图12为实施例7得到的氮掺杂氧化钛的紫外一可见漫反射谱图(UV-VIS DRS)； 图13为实施例8得到的氮掺杂氧化钛的紫外一可见漫反射谱图(UV-VIS DRS)。
具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此
实施例1
先取0.5 M、200 mL的氯化铵超声分散20分钟，加入0. M克Na2Ti2O4 (OH) 2纳米管前驱体，超声分散30分钟，静置3小时。倾去上层清液，蒸馏水反复冲洗沉淀物，直至除去氯离子。把洗好的沉淀物放在干净的方舟中，同时拿另一个方舟盖在上边。在空气气氛下煅烧，保持三个小时，升温速率为20°C /分钟，煅烧温度为100 °C，得到纳米管状的粉末；见图1， 由图知，离子交换后纳米管的形貌没有发生变化，其层间距大约为0. 8 nm，管的直径大约为 9 nm的多层纳米管，选区电子衍射说明材料是一种多晶结构。其它性能表征见图5至11。 所得产品的氮掺杂量为7. 04%。实施例2
将煅烧温度由100 °C更换为200 °C，其他制备条件同实施例1。具体表征结果见图5、 6、7、8、10、11。产品的氮掺杂量为6. 22%。实施例3
将煅烧温度由100 °C更换为300 °C，其他制备条件同实施例1。具体表征结果见图2、 5、6、7、8、10、11。产品的氮掺杂量为3. 20%。实施例4
将煅烧温度由100 °C更换为400 °C，其他制备条件同实施例1。具体表征结果见图3、 5、6、7、8、10、11。产品的氮掺杂量为1. 14%。实施例5
将煅烧温度由100 °C更换为500 °C，其他制备条件同实施例1。具体表征结果见图4、
5、6、7、8、10、11。产品的氮掺杂量为0.61%。实施例6
将煅烧温度由100 °C更换为600 °C，其他制备条件同实施例1。具体表征结果见图5、
6、7、8、10、11。产品的氮掺杂量为0.40%。综合上述实施例及表征图，可知，随着煅烧温度的增加，材料由最初的正交晶系转变为锐钛矿结构；氮掺杂量逐渐降低。实施例7
氯化铵水溶液浓度为1M，其他同实施例1，获得的氮掺杂氧化钛基纳米材料的紫外一可见漫反射谱图见图12。其结构和形貌基本同实施例1。实施例8
氯化铵溶液浓度为1.5 M，其他同实施例1，获得的氮掺杂氧化钛基纳米材料的紫外一可见漫反射谱图见图13。其结构和形貌基本同实施例1。实施例9-11
将氯化铵溶液分别替换为NH4N03、(NH4)2CO3^ (NH4)2SO4溶液，其他同实施例1，获得的氮掺杂氧化钛基纳米材料的N掺杂量与可见光吸收情况基本同实施例1。实施例1-6中所用Na2Ti2O4 (OH) 2纳米管前驱体制备方法如下
量取300 mL蒸馏水倒入聚四氟乙烯(PTFE)瓶中，称取120 g氢氧化钠(A. R)加入聚四氟乙烯瓶中，搅拌溶解，自然冷却至室温后准确称取6 g TiO2白色粉末加入上述氢氧化钠溶液中。分散均勻后，油浴控温120°C反应M h，自然冷却到室温，用蒸馏水洗沉淀物至上层清液PH为12左右时，用真空泵抽滤，然后把抽滤后的沉淀物放入真空干燥箱中，在温度为65°C下真空干燥48小时，即可得到干燥的钛酸钠纳米管前驱体即Na2Ti2O4(OH)215
所述二氧化钛选用P25或者锐钛矿型TW2纳米颗粒都可以。
权利要求
1.氮掺杂氧化钛基纳米材料的制备方法，其特征在于，以钛酸钠纳米管为前驱体，以铵盐水溶液为氮源，在空气气氛下煅烧获得氮掺杂氧化钛基纳米材料。
2.如权利要求1所述的氮掺杂氧化钛基纳米材料的制备方法，其特征在于，前躯体与水溶液中NH4+的物质的量比为0. 1 1 :1。
3.如权利要求1所述的氮掺杂氧化钛基纳米材料的制备方法，其特征在于，煅烧的温度为100-600°C，煅烧时间为2 5h。
4.如权利要求3所述的氮掺杂氧化钛基纳米材料的制备方法，其特征在于，煅烧于管式炉中进行，管式炉的升温速率为1 20°C /min。
5.如权利要求1-4之一所述的氮掺杂氧化钛基纳米材料的制备方法，其特征在于，前躯体采用水热法制备，步骤如下将TiA纳米颗粒与强碱在110 160°C反应M 72 h， 冷却后将沉淀物进行洗涤，之后进行干燥即得所述钛酸钠纳米管前躯体。
6.如权利要求5所述的氮掺杂氧化钛基纳米材料的制备方法，其特征在于，干燥于真空下进行，干燥温度为60 110°C，干燥时间为M 72h。
7.如权利要求6所述的氮掺杂氧化钛基纳米材料的制备方法，其特征在于，洗涤时用水洗涤至洗涤液PH为11-13。
全文摘要
本发明属于低维纳米材料技术领域，特别涉及一种氮掺杂氧化钛基纳米材料的制备方法。以钛酸钠纳米管为前驱体,以NH4CL水溶液为氮源，在空气气氛下煅烧获得氮掺杂氧化钛基纳米材料。本发明氮掺杂氧化钛基纳米材料的制备方法，操作简单易行，参数容易控制，N掺杂量可控，含量较高，最高可达7%以上；产品的稳定性较好，放置1年以上性能未见有变化。
文档编号B01J35/02GK102527422SQ201110435088
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者孙嘉若, 杜祖亮, 田宝丽, 钱余 申请人:河南大学