专利名称：一种挤出成型的低温scr催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于大气污染控制领域，主要涉及燃煤锅炉低温烟气氮氧化物的处理技术，具体为一种挤出成型的低温SCR催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着能源消费的持续增长，以燃煤锅炉为主的固定源向大气中排放氮氧化物的量越来越大。而氮氧化物NOx是引起酸雨、光化学烟雾、近地面臭氧浓度增高等大气污染问题的主要污染物。因此，NOx减排技术一直是各国关注的重点，随着《火电厂大气污染物排放标准GB13223-2011》的颁布，控制燃煤电厂NOx的排放已成为“十二五”期间电力环保的重中之重。目前，利用氨NH3作为还原剂，选择性催化还原(SCR)脱除NOx技术是应用最广泛的烟气脱硝技术。其应用的催化剂主要是v2o5/Ti&系列，它具有很高的催化活性，但在国内应用主要有以下几点不足一是反应温度较高，一般操作温度为350°c左右，为了满足温度需要，一般将催化床层布置于除尘器之前，但是这种布置方法一方面会引起催化剂的SO2和碱金属中毒，以及粉尘的堵塞，另一方面需要较大的炉后空间；二是活性组分中的钒有毒， 对生态环境及人体健康不利；三是工程技术和催化剂的成本很高。根据我国大多数电厂锅炉排烟温度的范围，降低脱硝成本，需大力发展低温SCR 技术，低温SCR将反应温度降低到100-200°C，可以将SCR反应器布置在除尘器或引风机后的炉后空间，对大多数机组的布局不产生大的影响，另外，由于烟气温度的降低，低温SCR 将会有效减小反应器的体积，同时由于采用的是低飞灰布置，催化剂的运行环境相对较好， 节约系统运行维护的工作量，因此低温SCR比高温SCR更具有经济优势，是非常有竞争力的技术。为了开发低温SCR技术，国内外的科研工作者进行了一系列研究。目前已开发了少量的低温SCR催化剂，有共沉淀法制备的MnOx/CeA催化剂，溶胶-凝胶法制备的Mn-Ce/ Ti02、Mn-Fe/Ti02系列催化剂，共沉淀制备的Mn0x/Ti02等，并通过加入助催化剂，提高催化剂抗二氧化硫和水蒸气的能力。但是低温SCR催化剂在国内外的研发中，技术上相对还不成熟。特别是已有催化剂制备方法大多是粉体形式，而在工业应用中必须加以处理才能使用，有研究提出了采用堇青石、凹凸棒石等进行负载活性组分的方法，这些方法在活性组分在载体上的附着力方面尚待加强，而且载体本身对催化剂活性和抗二氧化硫和水蒸气的能力仍会产生影响。从面向低温SCR应用的角度考虑，需要一种新的可行的成型低温SCR催化剂。
发明内容
本发明目的是为了推广应用低温SCR技术，提供一种用于低温烟气的SCR催化剂及其制备方法，该催化剂活性高、稳定性好、传质阻力小、具备较高的机械强度、耐久性好。该催化剂的制备方法采用挤出成型法，工艺设计巧妙，制成的催化剂活性和抗二氧化硫、水中毒能力符合应用要求，在保持催化剂活性和抗二氧化硫和水中毒能力的同时， 保证了催化剂颗粒具备一定的机械强度。本发明提供了一种以TiO2、氧化锰MnOx为主要组分，并加入铈Ce、锆^ 、硅Si、钛 Ti、钒V、钼Mo、钨W、铬Cr、金Au、银Ag、钼Pt、钯Pd、铑Rh、钴Co等元素进行改性。为此，本发明采用上述一种或几种元素，TiO2可选用纳米二氧化钛粉、偏钛酸或TW2粉和偏钛酸的混合物的形式，适当加入粘结剂和胶溶剂，粘结剂可选用聚乙烯醇、可溶性淀粉、甲基纤维素、聚乙二醇、田菁粉中的一种或几种，胶溶剂可选用酒石酸、乳酸、丙二醇、柠檬酸、硝酸、 草酸、甲酸、乙酸中的一种或几种，本发明的特征在于本发明采用上述物质，基于采用捏合、 挤压、整形的方法，制成活性和抗二氧化硫、水中毒能力符合应用要求的、具备一定强度的低温SCR催化剂。本发明的目的是通过以下措施实现的
一种低温烟气SCR催化剂的制备方法，其具体步骤如下
1)将粘结剂用5-30倍重的水溶解，加入适量胶溶剂，搅拌均勻，形成凝胶备用；其中， 粘结剂重量为TiO2的0. 01-0. 1倍，胶溶剂重量为TiO2的0. 01-0. 1倍；
2)将可溶性锰盐溶液加入2-10倍重的水稀释，加入TW2中进行捏合；或捏合前先加入改性剂混合，再加TiO2进行捏合；其中锰盐溶液中Mn与TiO2的摩尔比为:0.05 0. 5 :1，改性剂与TiO2的摩尔比为0-0. 05 1 ；
3)在TW2捏合过程中加入步骤1)制成的凝胶；
4)加入胶凝剂捏合均勻后开始升温，升温幅度应保持缓慢平稳，保持面团均勻为宜，避免局部干燥过度；
5)在捏合的过程中升温度至60-100°C时，视捏合物的黏度加入适量水或氨水；
6)将捏合形成的面团状物放入密闭容器密封静置，5-M小时后放入挤出成型机挤出成
型；
7)将挤出成型物在50-200°C条件下干燥M-72小时；
8)再于350-700°C焙烧该干燥产物，焙烧5-12小时即得产品。其中，可溶性锰盐可选取硝酸锰或醋酸锰。硝酸锰溶液选用50%浓度的硝酸锰溶液。其中，TiO2选用纳米TiA粉、偏钛酸或纳米TiA粉和偏钛酸的混合物。其中，步骤1)中粘结剂加水溶解过程中进行加热，加热温度为20-90°C;步骤7)中干燥采用微波干燥、热风干燥，或先热风干燥再微波干燥。其中，改性剂为铈Ce、锆Zr、硅Si、钛Ti、钒V、钼Mo、钨W、铬Cr、金Au、银Ag、钼Pt、 钯Pd、铑1 、钴Co中的一种或几种的可溶性盐或可溶性盐溶液，其中金属与TiO2的摩尔比为 0-0. 05 1 ；
其中，粘结剂选用聚乙烯醇、可溶性淀粉、甲基纤维素、聚乙二醇、田菁粉中的一种或几种。胶溶剂选用酒石酸、乳酸、丙二醇、柠檬酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。本发明还提供上述方法制得的低温烟气SCR催化剂产品。本发明相比现有技术具有如下优点
1、催化剂主要活性组分为纳米级MnOx，MnOx的形态可以使MnO2、Mn3O4、Mn2O3中的一种或其中任意两种或三种的组合。其他金属元素作为助催化剂，有助于提高催化剂的活性及抗水蒸汽和抗二氧化硫能力。2、本发明提出的低温SCR催化剂活性组分为纳米MnOx。在保证颗粒的纳米尺寸的前提下，采用TiO2作载体，加入了粘结剂和胶溶剂，既增加了纳米颗粒的分散效果，又增大了催化剂的比表面积，有利于提高催化剂对反应物的吸附能力。3、本发明采用锰基催化剂，它具有优良的低温SCR特性，根据制备条件的不同，锰呈现出多种氧化物形态，并具有不同催化性能。高温(大约在500-700°C区间)制备时，锰的氧化物主要以三氧化二锰Mn2O3形态存在，而制备温度较低(大约在300-400°C区间)时， 主要的形态则是二氧化锰Μη02。在NH3-SCR的反应过程中，这两种氧化物的作用也不相同， Mn2O3呈现出高的选择性而MnA具有更好的活性。4、此外，一些过渡金属元素(即改性剂)的加入，对主催化剂MnOx起到明显的协助作用。Ce的加入不仅能提高催化剂的活性，而且具有加宽反应温度窗口的作用。CeO2在催化剂中起到氧传输的作用，从而加速了催化剂表面NO转化为NO2的速度，而NH3更容易与
NO2发生反应。5、TiO2是一种常见催化剂活性组分，有利于提高催化剂的稳定性，对烟气中的
和H2O有很好的抗性，在高温SCR催化剂中用量很大。通常^O2与TW2 —起使用，作为催化剂的活性组分，有效抑制SO2的毒化作用。^ 能取代原有晶格中Ti的位置，形成&Ti04。 此时在催化剂中形成新的酸性和碱性位点，SO2在侵占催化剂时，这些碱性点位会吸引SO2, 形成侵占靶位，有效保护活性物质MnOx的活性位。并且由于&的加入改变了晶体的键能， SO2在^TiO4表面只能形成较弱的、可逆的硫酸盐。此外，可以与活性物质相互作用， 形成金属固溶体，从而使得SA难以与活性物质反应生成金属硫酸盐和亚硫酸盐。过渡金属Co加入后，其主要存在形式为Co2O3和CoO，能够增强NO和A的吸附能力，使NO转变成 NO2,加快反应速度。6、本发明制备的挤出成型的低温SCR催化剂，降低了 SCR的操作温度，使得在SCR 工艺中，以NH3作为还原剂时，120°C下NO的脱除率达到80%以上，并且对烟气中存在的二氧化硫和水蒸气具有较强的抗毒能力，同时具备较高的机械强度，与之前的催化剂相比，本发明的技术具有明显优势。
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。实施例1
将5克聚乙烯醇(PVA)溶于100克去离子水，升温至约80°C促使其完全溶解，待冷却后加入2克草酸，搅拌均勻形成透明凝胶备用。将80克50%硝酸锰溶液加入100克去离子水后，再与200克纳米TW2粉混合放入捏合机进行捏合，形成浆状物后加入上述凝胶继续捏合，在捏合的过程中逐步提升温度(以 0. 50C /min的速率)，随着捏合的继续会有水分蒸发出来，在温度升至70_95°C混合物的黏度会快速提高，此时加入20%浓度的氨水20克(氨水的作用在于调节面团的pH值，而水的作用仅限于调整面团的含水率)，继续捏合约至黏度达到最佳时停止捏合。将面团状前驱体取出，放入密闭容器中静止10小时后，加入挤出机进行挤条成型，直径4-5mm，在挤条机上切出5_6mm长条，放入鼓风干燥箱干燥48小时后以2. 0°C /min 的升温速度升值500°C，并恒温6小时后制得本发明的低温SCR催化剂。性能测试
催化剂侧压强度108. 45N/cm,比表面积89. 27m2/g。应用处理NO =NH3=I，O2浓度3%，GHSV (每小时气体空速)=30000^1的SCR法烟气脱硝，反应温度120°C时，催化效率90%左右，加入150ppm的和8%的H2O后，催化效率为 85%。实施例2
将5克聚乙烯醇(PVA)溶于100克去离子水，升温至约80°C促使其完全溶解，待冷却后加入2克草酸，搅拌均勻形成透明凝胶备用。将350克50%硝酸锰溶液加入100克去离子水后，再与200克纳米TW2粉混合放入捏合机进行捏合，形成浆状物后加入上述凝胶继续捏合，在捏合的过程中逐步提升温度 (以0. 5°C /min的速率)，随着捏合的继续会有水分蒸发出来，在温度升至70_95°C混合物的黏度会快速提高，此时加入20%浓度的氨水20克，继续捏合约至黏度达到最佳时停止捏合。将面团状前驱体取出，放入密闭容器中静止10小时后，加入挤出机进行挤条成型，直径4-5mm，在挤条机上切出5_6mm长条，放入鼓风干燥箱干燥48小时后以2. 0°C /min 的升温速度升值500°C，并恒温6小时后制得本发明的低温SCR催化剂。性能测试
催化剂侧压强度108. 35N/cm,比表面积89. 57m2/g。应用处理NO =NH3=I，O2浓度3%，GHSV (每小时气体空速)=30000^1的SCR法烟气脱硝，反应温度120°C时，催化效率90%左右，加入150ppm的和8%的H2O后，催化效率为 86%ο实施例3
将5克甲基纤维素溶于80°C左右的100克去离子水中，待冷却后加入适量(4克)柠檬酸，搅拌均勻形成透明凝胶备用。将80克50%硝酸锰溶液和硝酸铈晶体加入200克去离子水，Mn =Ce的摩尔比为40 7，然后与400克偏钛酸(以TW2计约325克)混合放入捏合机进行捏合，形成浆状物后加入上述凝胶继续捏合，在捏合的过程中逐步提升温度((以0. 5°C /min的速率)，随着捏合的继续会有水分蒸发出来，在温度升至70-95°C混合物的黏度会快速提高，此时加入20%浓度的氨水20克，继续捏合约至黏度达到最佳时停止捏合。将面团状前驱体取出，放入密闭容器中静止15小时后，加入挤出机进行挤条成型，直径4-5mm，在挤条机上切出5_6mm长条，放入鼓风干燥箱干燥48小时后，以2. 0°C /min 的升温速度升值550°C，并恒温6小时后制得本发明的低温SCR催化剂。性能测试
催化剂侧压强度106. 85N/cm,比表面积85. 20m2/g。应用处理NO =NH3=I，O2浓度3%，GHSV (每小时气体空速)=30000^1的SCR法烟气脱硝，反应温度120°C时，催化效率95%左右，加入150ppm的和8%的H2O后，催化效率为 88%ο实施例4
将5克可溶性淀粉溶于80°C左右的100克去离子水，待冷却后加入适量(7克)酒石酸， 搅拌均勻形成透明凝胶备用。将80克50%硝酸锰溶液和硝酸铈晶体混合，加入100克去离子水，其中Mn =Ce摩尔比=10 :5，然后与250克纳米TiA粉混合放入捏合机进行捏合，形成浆状物后加入上述凝胶继续捏合，在捏合的过程中逐步提升温度(以0. 5°C /min的速率)，随着捏合的继续会有水分蒸发出来，在温度升至70-95°C混合物的黏度会快速提高，此时加入20%浓度的氨水30 克，继续捏合约至黏度达到最佳时停止捏合。将面团状前驱体取出，放入密闭容器中静止20小时后，加入挤出机进行挤条成型，直径4-5mm，在挤条机上切出5_6mm长条，放入鼓风干燥箱干燥48小时后，再1500MHZ， 功率300W的微波条件下加热20min，然后放入管式炉以2. 0°C /min的升温速度升值450°C， 并恒温6小时后制得本发明的低温SCR催化剂。性能测试
催化剂侧压强度107. 84N/cm,比表面积87. 20m2/g。应用处理NO =NH3=I，O2浓度3%，GHSV (每小时气体空速)=30000^1的SCR法烟气脱硝，反应温度120°C时，催化效率93%左右，加入150ppm的和8%的H2O后，催化效率为 84%ο实施例5
将5克聚乙烯醇(PVA)溶于80°C左右的100克去离子水，待冷却后加入适量(10克)酒石酸，搅拌均勻形成透明凝胶备用。将790克50%硝酸锰溶液和硝酸铈晶体混合，加入100克去离子水，其中Mn =Ce摩尔比=40 :7，然后与250克纳米TW2粉混合放入捏合机进行捏合，形成浆状物后加入上述凝胶继续捏合，在捏合的过程中逐步提升温度(以0. 5°C /min的速率)，随着捏合的继续会有水分蒸发出来，在温度升至70-95°C混合物的黏度会快速提高，此时加入20%浓度的氨水30 克，继续捏合约至黏度达到最佳时停止捏合。将面团状前驱体取出，放入密闭容器中静止20小时后，加入挤出机进行挤条成型，直径4-5mm，在挤条机上切出5_6mm长条，放入鼓风干燥箱干燥48小时后，放入管式炉以 2. O0C /min的升温速度升值450°C，并恒温6小时后制得本发明的低温SCR催化剂。性能测试
催化剂侧压强度108. 84N/cm,比表面积89. 25m2/g。应用处理NO =NH3=I，O2浓度3%，GHSV (每小时气体空速)=30000^1的SCR法烟气脱硝，反应温度120°C时，催化效率95%左右，加入150ppm的和8%的H2O后，催化效率为 88%ο实施例6
将5克聚乙烯醇(PVA)溶于80°C左右的100克去离子水，待冷却后加入适量(8克)酒石酸，搅拌均勻形成透明凝胶备用。将790克50%硝酸锰溶液和硝酸锆混合，加入100克去离子水，其中Mn =Zr摩尔比 =40 :7，然后与250克纳米TW2粉混合放入捏合机进行捏合，形成浆状物后加入上述凝胶继续捏合，在捏合的过程中逐步提升温度(以0. 5°C /min的速率)，随着捏合的继续会有水分蒸发出来，在温度升至70-95°C混合物的黏度会快速提高，此时加入20%浓度的氨水30克， 继续捏合约至黏度达到最佳时停止捏合。将面团状前驱体取出，放入密闭容器中静止20小时后，加入挤出机进行挤条成型，直径4-5mm，在挤条机上切出5_6mm长条，放入鼓风干燥箱干燥48小时后，放入管式炉以 2. O0C /min的升温速度升值450°C，并恒温6小时后制得本发明的低温SCR催化剂。性能测试
催化剂侧压强度98. 84N/cm,比表面积80. 25m2/g。应用处理NO =NH3=I，O2浓度3%，GHSV (每小时气体空速)=30000^1的SCR法烟气脱硝，反应温度120°C时，催化效率73%左右，加入150ppm的和8%的H2O后，催化效率为 78%ο实施例7
将5克聚乙烯醇(PVA)溶于80°C左右的100克去离子水，待冷却后加入适量(5克)酒石酸，搅拌均勻形成透明凝胶备用。将790克50%硝酸锰溶液和偏矾酸铵混合，加入100克去离子水，其中Mn =V摩尔比=40 :1，然后与250克纳米TW2粉混合放入捏合机进行捏合，形成浆状物后加入上述凝胶继续捏合，在捏合的过程中逐步提升温度(以0. 5°C /min的速率)，随着捏合的继续会有水分蒸发出来，在温度升至70-95°C混合物的黏度会快速提高，此时加入20%浓度的氨水30 克，继续捏合约至黏度达到最佳时停止捏合。将面团状前驱体取出，放入密闭容器中静止20小时后，加入挤出机进行挤条成型，直径4-5mm，在挤条机上切出5_6mm长条，放入鼓风干燥箱干燥48小时后，放入管式炉以 2. O0C /min的升温速度升值450°C，并恒温6小时后制得本发明的低温SCR催化剂。性能测试
催化剂侧压强度98. 84N/cm,比表面积80. 25m2/g。应用处理NO =NH3=I，O2浓度3%，GHSV (每小时气体空速)=30000^1的SCR法烟气脱硝，反应温度120°C时，催化效率73%左右，加入150ppm的和8%的H2O后，催化效率为 78%ο实施例8
与实施例7基本相同，其中聚乙烯醇改为20克田菁粉；偏矾酸铵改为同重量的钼酸铵，同样可制得本发明的产品。实施例9
与实施例7基本相同，其中聚乙烯醇改为10克田菁粉；偏矾酸铵改为同重量的仲钨酸铵，同样可制得本发明的产品。实施例10
与实施例7基本相同，其中；但偏矾酸铵改为同重量的重铬酸铵，同样可制得本发明的
Φ 口
广 BFI ο实施例11
与实施例7基本相同，其中；但偏矾酸铵改为同重量的20%硝酸银溶液，同样可制得本发明的产品。
实施例12
与实施例7基本相同，其中；但可溶性淀粉改为同重量的聚乙二醇，同样可制得本发明的产品。实施例13
与实施例7基本相同，其中；但可溶性淀粉改为同重量的田菁粉，同样可制得本发明的
Φ 口
广 BFI ο实施例14
与实施例7基本相同，其中；但酒石酸改为同重量的乳酸，同样可制得本发明的产品。实施例15
与实施例7基本相同，其中；但酒石酸改为同重量的硝酸，同样可制得本发明的产品。实施例16
与实施例7基本相同，其中；但酒石酸改为同重量的甲酸，同样可制得本发明的产品。实施例17
与实施例7基本相同，其中；但酒石酸改为乙酸，同样可制得本发明的产品。
权利要求
1.一种低温烟气SCR催化剂的制备方法，其具体步骤如下1)将粘结剂用5-30倍重的水溶解，加入适量胶溶剂，搅拌均勻，形成凝胶备用；其中， 粘结剂重量为TiO2的0. 01-0. 1倍，胶溶剂重量为TiO2的0. 01-0. 1倍；2)将可溶性锰盐溶液加入2-10倍重的水稀释，加入TW2中进行捏合；或捏合前先加入改性剂混合，再加TiO2进行捏合；其中锰盐溶液中Mn与TiO2的摩尔比为:0.05 0. 5 :1，改性剂与TiO2的摩尔比为0- 0.05 1 ；3)在TW2捏合过程中加入步骤1)制成的凝胶；4)加入胶凝剂捏合均勻后开始升温，升温幅度应保持缓慢平稳，保持面团均勻为宜，避免局部干燥过度；5)在捏合的过程中升温度至60-100°C时，视捏合物的黏度加入适量水或氨水；6)将捏合形成的面团状物放入密闭容器密封静置，5-M小时后放入挤出成型机挤出成型；7)将挤出成型物在50-200°C条件下干燥M-72小时；8)再于350-700°C焙烧该干燥产物，焙烧5-12小时即得产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述可溶性锰盐为硝酸锰或醋酸锰。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，硝酸锰溶液选用50%浓度的硝酸锰溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述TiO2选用纳米TiO2粉、偏钛酸或纳米 TiO2粉和偏钛酸的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中粘结剂加水溶解过程中进行加热， 加热温度为20-90°C。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤7)中干燥采用微波干燥、热风干燥，或先热风干燥再微波干燥。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的制备方法，其中，所述改性剂为铈Ce、锆Zr、硅 Si、钛Ti、钒V、钼Mo、钨W、铬Cr、金Au、银Ag、钼Pt、钯Pd、铑Rh、钴Co中的一种或几种的可溶性盐或可溶性盐溶液，其中金属与TW2的摩尔比为0-0. 05 :1。
8.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的制备方法，其中，所述粘结剂选用聚乙烯醇、可溶性淀粉、甲基纤维素、聚乙二醇、田菁粉中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述胶溶剂选用酒石酸、乳酸、丙二醇、柠檬酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。
10.一种低温烟气SCR催化剂，其特征在于该催化剂由以下方法制备而成1)将粘结剂用5-30倍重的水溶解，加入适量胶溶剂，搅拌均勻，形成凝胶备用；其中， 粘结剂重量为TiO2的0. 01-0. 1倍，胶溶剂重量为TiO2的0. 01-0. 1倍；2)将可溶性锰盐溶液加入2-10倍重的水稀释，加入TW2中进行捏合；或捏合前先加入改性剂混合，再加TiO2进行捏合；其中锰盐溶液中Mn与TiO2的摩尔比为:0.05 0. 5 :1，改性剂与TiO2的摩尔比为0-0. 05 1 ；3)在TW2捏合过程中加入步骤1)制成的凝胶；4)捏合均勻后开始升温，升温幅度应保持缓慢平稳，保持面团均勻为宜，避免局部干燥过度5)在捏合的过程中升温度至60-100°C时，视捏合物的黏度加入适量水或氨水；6)将捏合形成的面团状物放入密闭容器密封静置，5-M小时后放入挤出成型机挤出成型；7)将挤出成型物在50-200°C条件下干燥M-72小时；8)再于350-700°C焙烧该干燥产物，焙烧5-12小时即得产品。
全文摘要
本发明涉及一种挤出成型的低温SCR催化剂及其制备方法，属于大气污染控制领域。该催化剂的制备方法采用挤出成型法，工艺设计巧妙，制成的催化剂活性和抗二氧化硫、水中毒能力符合应用要求，在保持催化剂活性和抗二氧化硫和水中毒能力的同时，保证了催化剂颗粒具备一定的机械强度。
文档编号B01D53/56GK102489294SQ201110434570
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者王小明, 盛重义, 胡宇峰, 薛建明 申请人:国电科学技术研究院