一种2D-RNPG@CoxOy复合材料的制备方法及应用与流程

一种2d-rnpg@coxoy复合材料的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于新材料领域，具体为一种2d-rnpg@coxoy复合材料的制备方法及应用，更具体为一种多价态钴氧化物/rnpg/二维复合材料(2d-rnpg@coxoy)的制备方法及应用。


背景技术：

2.氢气是一种高效可再生清洁能源，是传统化石能源的替代品。而氢气能源应用面临的问题是存储和释放。其中硼氢化钠的质量储氢密度以及体积储氢密度都超过传统的储氢材料，但硼氢化钠在释放氢过程中会有动力学性能差以及杂质气体产生，需要使用催化剂来保证氢气高效释放。而目前使用的催化剂基本为成本高昂的贵金属催化剂，因此有必要开发价格低廉的非贵金属催化剂以推进硼氢化钠储氢和释放的应用。
3.近年来，富杂原子微孔石墨烯或石墨烯类多孔聚合物纳米片在催化分解硼氢化钠制氢领域引起了广泛研究。由于其微通道有序、表面积大、孔隙体积大，在催化、气体分离、能量转换、能量存储和光电子学等领域均具有巨大潜力。钴氧化物是一种有前景的非贵金属产氢催化剂，与二维网络聚合物复合的钴氧化物催化剂具有良好的结晶度，由于多价态钴氧化物纳米粒子与rnpg骨架之间强的相互作用，催化剂具有较高的催化活性和稳定性；合成过程中所用的原料成本低，有望取代贵金属催化剂。


技术实现要素：

4.本发明提供一种2d-rnpg@coxoy复合材料的制备方法及应用，通过原位溶剂热合成封装钴氧化物(rnpg@coxoy)，2d-rnpg@coxoy对碱性硼氢化钠(nabh4)溶液水解产生氢气(h2)表现出优异的催化活性，最大产氢率与碱性溶液中含有其他贵金属的催化剂相当。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种2d-rnpg@coxoy复合材料的制备方法，以富氮石墨烯类多孔共轭网络聚合物(rnpg)作为载体，在rnpg表面负载有多价态钴的氧化物。
6.优选的，一种2d-rnpg@coxoy复合材料的制备方法，包括如下步骤：无水氯化钴(cocl2)存在条件下，以浓硫酸为催化剂，1,2,4,5-四氨基苯四盐酸盐和环己六酮八水合物在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液中聚合6-10h，温度为160-200℃；之后加入硼氢化钠还原，继续回流6-10h，将产物滤出后，干燥，再经过研磨、焙烧后，即得到2d-rnpg@coxoy复合材料。
7.优选的，1,2,4,5-四氨基苯四盐酸盐、环己六酮八水合物的重量比为1:1-3:2，环己六酮八水合物、无水氯化钴的重量比为1:1-2:3。
8.优选的，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为2-4h。
9.一种2d-rnpg@coxoy复合材料的应用，应用于光热协同催化过程中。
10.优选的，应用于在氢氧化钠水溶液条件下催化硼氢化钠溶液分解制氢中。
11.优选的，氢氧化钠水溶液质量分数为3-5％，硼氢化钠水溶液质量分数为1-2％。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、使用一种简便的原位溶剂热合成法，制
备得到2d-rnpg@coxoy复合材料；2、合成过程中所用的原料成本低，有望取代贵金属催化剂；3、由于氧化钴纳米粒子与富氮石墨烯类多孔共轭网络聚合物(rnpg)骨架之间较强的相互作用，催化剂具有较高的催化活性和稳定性。
附图说明
13.图1为本发明一种2d-rnpg@coxoy复合材料的基面重复单元的结构式；
14.图2为本发明一种2d-rnpg@coxoy复合材料的xps测试光谱；
15.图3为本发明一种2d-rnpg@coxoy复合材料的xps测试c谱；
16.图4为本发明一种2d-rnpg@coxoy复合材料的xps测试n谱；
17.图5为本发明一种2d-rnpg@coxoy复合材料的傅里叶红外光谱图；
18.图6为本发明一种2d-rnpg@coxoy复合材料作为催化剂的温度-产氢量对应图；
19.图7为本发明一种2d-rnpg@coxoy复合材料作为催化剂温度-单位时间产氢量对应图。
20.图8为本发明一种2d-rnpg@coxoy复合材料作为催化剂在6℃下无光照和100w led光照下单位催化剂(1g)每分钟的产氢量对照图。
21.图9为本发明一种2d-rnpg@coxoy复合材料作为催化剂在50℃下无光照和cel-m500/300汞灯光源下单位催化剂(1g)每分钟的产氢量对照图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例一：
24.一种2d-rnpg@coxoy复合材料的制备方法，包括如下步骤：
25.(a)称取四氨基苯四盐酸盐0.5751g(2.02mmol)、环己六酮八水合物0.4214g(1.35mmol)、无水氯化钴0.2876g(2.02mmol)于三颈烧瓶中，抽放真空，氮气氛围，冰水浴条件下加入30ml无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)，油浴100℃溶解1h左右，冷却至室温；
26.(b)转入冰水浴，缓慢滴加0.5ml浓硫酸，继续搅拌1h，转至180℃油浴回流8h，关闭加热冷却至室温；
27.(c)转入冰水浴，缓慢滴加10％nabh4的nmp溶液10ml，180℃继续回流8h，关闭加热冷却至室温，100ml水淬灭反应，抽滤得到粗产品，分别用水和甲醇索氏提取24h去除杂质；
28.(d)将所得产物用冻干机冻干，研磨后，在n2氛围下，450℃焙烧3h，得2d-rnpg@coxoy复合材料。
29.实施例二：
30.一种2d-rnpg@coxoy复合材料的制备方法，包括如下步骤：
31.(a)称取四氨基苯四盐酸盐0.5751g(2.02mmol)、环己六酮八水合物0.4214g(1.35mmol)、无水氯化钴0.2876g(2.02mmol)于三颈烧瓶中，抽放真空，氮气氛围，冰水浴条件下加入30ml无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)，油浴90℃溶解1.5h左右，冷却至室温；
32.(b)转入冰水浴，缓慢滴加0.5ml浓硫酸，继续搅拌0.8h，转至160℃油浴回流10h，关闭加热冷却至室温；
33.(c)转入冰水浴，缓慢滴加10％nabh4的nmp溶液10ml，200℃继续回流6h，关闭加热冷却至室温，100ml水淬灭反应，抽滤得到粗产品，分别用水和甲醇索氏提取20h去除杂质；
34.(d)将所得产物用冻干机冻干，研磨后，在n2氛围下，400℃焙烧4h，得2d-rnpg@coxoy复合材料。
35.实施例三：
36.一种2d-rnpg@coxoy复合材料的制备方法，包括如下步骤：
37.(a)称取四氨基苯四盐酸盐0.5751g(2.02mmol)、环己六酮八水合物0.4214g(1.35mmol)、无水氯化钴0.2876g(2.02mmol)于三颈烧瓶中，抽放真空，氮气氛围，冰水浴条件下加入30ml无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)，油浴120℃溶解0.8h左右，冷却至室温；
38.(b)转入冰水浴，缓慢滴加0.5ml浓硫酸，继续搅拌1.2h，转至200℃油浴回流6h，关闭加热冷却至室温；
39.(c)转入冰水浴，缓慢滴加10％nabh4的nmp溶液10ml，160℃继续回流10h，关闭加热冷却至室温，100ml水淬灭反应，抽滤得到粗产品，分别用水和甲醇索氏提取26h去除杂质；
40.(d)将所得产物用冻干机冻干，研磨后，在n2氛围下，500℃焙烧2h，得2d-rnpg@coxoy复合材料。
41.试验例
42.催化产氢测试在配备自动气相色谱仪的cel-sph2n测试平台(北京中教金源有限公司)进行，反应容器由耐热石英玻璃制成，使用真空泵保持真空度，容量为150ml。气相产物的检测采用在线气相色谱仪(shimadzu gc-8a)和a5a分子筛柱，该仪器配有热导率检测装置(gc-tcd，检测h2和o2，载气分别为氮气和氦气)。
43.图2为xps测试光谱，全xps测试谱图，插图为co元素的线性峰，表明rnpg@coxoy中co的氧化态主要为co
3+
态，而co
2+
含量较低。
44.图3、图4为xps测试光谱，线性c、n元素的的线性峰。
45.图5为傅里叶红外光谱图，两个宽频带3359、3214cm-1
来自于羟基和氨基的共振，1620
–
1040cm-1
归属为芳香骨架振动。
46.图6为5mg催化剂、0.3g硼氢化钠、1g氢氧化钠，注入30ml水，在不同温度条件下单位催化剂随时间变化产氢量，随着温度不断上升，催化产氢速率不断提高，45℃的催化性能最好，产氢速率最高，达到103759.3mlg-1
。
47.图7为5mg催化剂、0.3g硼氢化钠、1g氢氧化钠，注入30ml水，在不同温度条件下单位催化剂每分钟的产氢量，同样45℃时催化性能最好，产氢速率最高，达到1152.8ml
·
g-1
·
min-1
。
48.图8为5mg催化剂、0.3g硼氢化钠、1g氢氧化钠，注入30ml水，在6℃无光照和100w led光照下单位催化剂每分钟的产氢量，可以看出，led照射下的产氢量明显比避光条件下产氢效果好，展现良好的光热协同效应。
49.图9为5mg催化剂、0.3g硼氢化钠、1g氢氧化钠，注入30ml水，在50℃无光照和cel-m500/300汞灯光源下单位催化剂每分钟的产氢量，同样50℃下，汞灯条件下的催化效果明
显比避光条件下效果好，展现良好的光热协同效应。
50.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。