一种钴掺杂钛酸锂纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种钴掺杂钛酸锂纳米复合材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

随着新能源汽车、可穿戴设备的高速发展，人们对发展新型化学电源提出了更高且十分迫切的要求。锂离子电池凭借其能量密度高、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、绿色环保等独特优势，被广泛应用于各种便携式电子产品和通讯工具中。负极材料对锂离子电池的性能起到十分重要的作用，目前，商品化锂离子电池多采用石墨为负极材料，但是，这类材料在实际应用中存在一些问题，如首次充放电效率较低，充放电过程体积发生变化，容易形成锂枝晶引起短路，使电解液分解存在安全隐患等。

相比之下，具有尖晶石结构的钛酸锂，在充放电过程中锂离子插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，称为“零应变”材料，充放电平台良好且平台容量可达放电容量的90%以上，循环性能好，不与电解液反应，制备方法简单，成本较低。因此，目前尖晶石型钛酸锂以其优异的安全特性和长循环寿命已经成为商业化应用前景极其广阔的锂离子电池负极材料。

钛酸锂具有良好的电化学能和安全性能，但是，也存在以下不足：(1)理论容量及能量密度低；(2)锂离子扩散率及电子电导率低、大倍率性能尚需改善；(3)高温性能差等。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明在钛酸锂中掺杂具有高比容量的钴，提高其能量密度，同时通过钛酸锂的纳米化改善锂离子扩散、导电性及结构稳定性。

本发明的目的在于提供一种钴掺杂钛酸锂纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取锂源和钛源分别溶于溶剂中后混合并搅拌均匀，获得溶液a；

（2）将添加剂、络合剂溶于水，搅拌均匀，得溶液b；

（3）将溶液a与溶液b混合搅拌均匀后转入封闭的反应容器中加热，恒温反应；

（4）待步骤（3）反应结束后，将反应产物冷却到室温，用乙醇和水的混合液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；

（5）将步骤（4）收集到的前驱物放入充满惰性气体的气氛炉中烧结，冷却后获得钴掺杂钛酸锂纳米复合材料。

步骤（1）所述锂源和钛源所提供中锂与钛的摩尔比为（0.8～1.0）:1.0。

步骤（1）所述钛源为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯中的一种，所述锂源为一水氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂中的一种。

步骤（1）所述锂源的溶剂为水，所述钛源的溶剂为乙醇或乙二醇。

步骤（2）所述添加剂为可溶性钴盐，为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种，所述添加剂占步骤（1）中钛源和锂源总质量的5％～15％。

步骤（2）所述络合剂为尿素、蔗糖、葡萄糖中的一种，所述络合剂占步骤（1）中钛源和锂源总质量的5％～15％。

步骤（3）所述恒温反应是在130℃～180℃反应6～24小时。

步骤（5）所述惰性气体为氮气或氩气。

步骤（5）所述烧结是在450℃～750℃保温5～10小时。

本发明的效果和优点：

1、本发明操作简单，较传统的二次水热法大幅缩短反应时间，且对环境友好，降低生产成本，易于工业化生产。

2、本发明制备的含钴掺杂钛酸锂复合材料颗粒细小、分散均匀，结晶性好，在大倍率（2c）充放电条件下具有更高的理论容量和良好的循环性能，在新型锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制得钴掺杂钛酸锂纳米复合材料xrd图；

图2为本发明实施例1制得钴掺杂钛酸锂纳米复合材料作为锂离子电池负极材料在2c倍率下的充放电容量图。

具体实施方式

下面结合实施例，对发明作进一步地的详细说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

一种钴掺杂钛酸锂纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将0.378g一水氢氧化锂与3.4g钛酸四丁酯分别溶于20ml去离子水和30ml乙醇，密闭搅拌1h获得溶液a；

（2）将0.38gco(no3)2·6h2o、0.38g尿素溶于40ml去离子水，搅拌均匀，得溶液b；

（3）将溶液a与溶液b混合搅拌均匀后转入封闭的反应容器中加热，130℃反应18h；

（4）待步骤（3）反应结束后，将反应产物冷却到室温，用乙醇和水的混合液反复洗涤、离心，80℃干燥6h，收集到前驱物；

（5）将步骤（4）收集到的前驱物放入充满惰性气体的气氛炉中烧结，氩气氛围下500℃保温8小时，冷却后获得钴掺杂钛酸锂纳米复合材料。

如图1所示，为本实施例制备得到的钴掺杂钛酸锂纳米复合材料xrd图，图中各衍射峰和钛酸锂（jcpds49-0207）相一致，掺入的钴以licotio4（jcpds38-0182）的形式存在，钴的掺杂使复合材料的衍射峰较纯钛酸锂发生了微小的左移，这是由于licotio4的衍射峰与钛酸锂的部分峰相重合造成的，各物质的衍射峰十分尖锐，说明复合材料的结晶性很好。

如图2所示，为钴掺杂钛酸锂纳米复合材料作为负极的电池在2c倍率下的充放电比容量图，图中可清晰地观察到钛酸锂的特征充放电平台，曲线的重合性良好，说明复合材料的稳定性很好，首次放电比容量高达220mah/g，在20次2c的大电流充放电后仍有155mah/g，说明该复合材料作为负极的电池较纯钛酸锂电池在快速充放电时，具有更高的理论容量和良好的循环性能。

实施例2

一种钴掺杂钛酸锂纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将0.55g硫酸锂与2.84g钛酸正丙酯分别溶于20ml去离子水和30ml乙醇，密闭搅拌1h获得溶液a；

（2）将0.51gcoso4·7h2o、0.51g蔗糖溶于40ml去离子水，搅拌均匀，得溶液b；

（3）将溶液a与溶液b混合搅拌均匀后转入封闭的反应容器中加热，150℃反应24h；

（4）待步骤（3）反应结束后，将反应产物冷却到室温，用乙醇和水的混合液反复洗涤、离心，80℃干燥6h，收集到前驱物；

（5）将步骤（4）收集到的前驱物放入充满惰性气体的气氛炉中烧结，氮气氛围下450℃保温10小时，冷却后获得钴掺杂钛酸锂纳米复合材料。

本实施例得到的钴掺杂钛酸锂纳米复合材料作为负极的电池在2c倍率下首次放电比容量高达210mah/g，在20次2c的大电流充放电后仍有150mah/g，说明该复合材料作为负极的电池较纯钛酸锂电池在快速充放电时，具有更高的理论容量和良好的循环性能。

实施例3

一种钴掺杂钛酸锂纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将0.339g氯化锂与2.84g钛酸异丙酯分别溶于20ml去离子水和30ml乙二醇，密闭搅拌1h获得溶液a；

（2）将0.16g氯化锂、0.16g葡萄糖溶于40ml去离子水，搅拌均匀，得溶液b；

（3）将溶液a与溶液b混合搅拌均匀后转入封闭的反应容器中加热，180℃反应6h；

（4）待步骤（3）反应结束后，将反应产物冷却到室温，用乙醇和水的混合液反复洗涤、离心，80℃干燥6h，收集到前驱物；

（5）将步骤（4）收集到的前驱物放入充满惰性气体的气氛炉中烧结，氮气氛围下750℃保温5小时，冷却后获得钴掺杂钛酸锂纳米复合材料。

本实施例制备得到的复合材料作为负极的电池较纯钛酸锂电池在快速充放电时，具有更高的理论容量和良好的循环性能。