一种Ni基柴油重整催化剂及其制备方法和应用与流程

一种ni基柴油重整催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]
本发明涉及柴油重整催化剂技术领域，尤其涉及一种ni基柴油重整催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
柴油是一种具有高体积能量密度的液体燃料，非常适合作为移动式制氢装置的原料。然而，受限于日益严苛的温室气体排放标准，国内炼化企业多采取较高的“柴汽比”进行运输燃料生产。过剩的柴油重整制氢也为移动式辅助动力装置(固体氧化物燃料电池等)的能量供给提供了新思路。
[0003]
工业上甲烷水蒸气重整采用ni-al2o3催化剂，甲醇重整采用cu-zno-al2o3催化剂。这些催化剂在低碳烃、醇重整的应用中效果良好。但对于高碳化合物的重整制氢反应，这些商用催化剂往往存在活性差、易结焦等问题。为了解决这些问题，研究者们采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、吸附-水解沉淀等方法代替浸渍的方法以提高活性金属的分散程度进而提高活性。其中，在搅拌釜中共沉淀间歇合成催化剂比较适用于工业生产，而其他方法多受限于产量以及成本。为了解决积碳严重的问题，可以采用储氧-释氧能力较强的催化剂载体，例如铈锆固溶体、铈镧固溶体等。而搅拌釜内共沉淀法相对于浸渍法虽然能使催化剂的粒径一定程度降低，但是催化剂内活性金属的分散效果还远没有达到理想的效果。
[0004]
为了实现小粒径的活性金属均匀分散，必须在成核阶段提高碱液中oh-和盐溶液中活性金属离子的微观混合效率。而现有搅拌法的混合、传质效率低，无法合成活性金属高度分散的催化剂。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种ni基柴油重整催化剂及其制备方法和应用，所制备的ni基柴油重整催化剂中活性金属分散程度高，催化剂的催化性能高，能够显著提高氢气收率。
[0006]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0007]
本发明提供了一种ni基柴油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
在膜分散微反应器中，以镍盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液；
[0009]
将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体；
[0010]
将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到ni基柴油重整催化剂；
[0011]
所述铈盐和锆盐中，ce与zr的摩尔比为(1～9):1，所述镍盐和铈盐中，ce与ni的摩尔比为(1～10):1。
[0012]
优选的，所述镍盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液的总金属离子浓度为0.02～2mol/l；所述氨水溶液的浓度为0.02～2mol/l。
[0013]
优选的，所述主通道的长度为10mm，宽度和高度独立为0.5～2mm；所述微滤膜的孔径为2～20μm。
[0014]
优选的，所述连续相的流量为1～20ml/min，所述分散相的流量为3～100ml/min，所述分散相与连续相的相比为3～5。
[0015]
优选的，所述膜分散微反应器置于0～30℃的水浴内，进行所述共沉淀反应。
[0016]
优选的，所述老化的温度为0～30℃，时间为1～6h。
[0017]
优选的，所述煅烧在空气氛围内进行，所述煅烧的温度为400～600℃，时间为2～6h；所述还原的温度为400～600℃，时间为2～4h。
[0018]
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的ni基柴油重整催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分为镍，所述载体为铈锆固溶体，所述铈锆固溶体的组成为ce
x
zr
1-x
o2，其中x＝0.5～0.9；所述活性组分的质量百分含量为3～25％。
[0019]
优选的，x＝0.6～0.8，所述活性组分的质量百分含量为5～15％。
[0020]
本发明提供了上述技术方案所述ni基柴油重整催化剂在柴油重整制氢中的应用。
[0021]
本发明提供了一种ni基柴油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：在膜分散微反应器中，以镍盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液；将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到ni基柴油重整催化剂；所述铈盐和锆盐中，ce与zr的摩尔比为(1～9):1，所述镍盐和铈盐中，ce与ni的摩尔比为(1～10):1。
[0022]
本发明采用膜分散微反应器进行共沉淀反应制备ni基催化剂，在膜分散微反应器内，通过微滤膜对分散相的错流剪切实现分散相中氢氧根与连续相中金属离子的快速均匀混合，实现了共沉淀反应过程中成核阶段的高效混合、传质，控制反应ph值在小区间内波动，从而有效提高了传质效率，而且显著提高活性金属的分散程度，缩短反应时间(合成1l浆液仅需要10～20min)，生产效率高，能够实现生产连续化，具有重要的市场价值以及推广价值；所制备的ni基催化剂中镍的粒径为4～5nm。本发明的方法克服了现有搅拌法制备的催化剂中镍粒径大(6.5～8nm)、分散不均匀，进而导致催化活性不高的问题；同时解决了现有搅拌法(逐滴加入氨水)混合、传质效率低，反应时间长(合成1l浆液需要1h以上)，生产效率不高的问题。实施例的结果表明，本发明方法制备的ni基柴油重整催化剂用于柴油蒸汽重整后，氢气收率大幅度提高。
[0023]
本发明控制金属的比例能够保证ce与zr形成铈锆固溶体并发挥载体作用，同时保证ni发挥催化活性，保证较好的催化效果。
[0024]
本发明的方法中，膜分散微反应器内滞存量小且通量较高，适合纳米结构催化剂的连续、可控生产。
附图说明
[0025]
图1为本发明使用膜分散微反应器进行共沉淀反应的流程图；
[0026]
图2为实施例1制备的催化剂的tem图；
[0027]
图3为对比例1制备的催化剂的tem图。
具体实施方式
[0028]
本发明提供了一种ni基柴油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
在膜分散微反应器中，以镍盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液；
[0030]
将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体；
[0031]
将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到ni基柴油重整催化剂；
[0032]
所述铈盐和锆盐中，ce与zr的摩尔比为(1～9):1，所述镍盐和铈盐中，ce与ni的摩尔比为(1～10):1。
[0033]
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0034]
本发明在膜分散微反应器中，以镍盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液。本发明对所述膜分散微反应器的来源和配置没有特殊的限定，本领域熟知配置的市售膜分散微反应器即可，本发明仅对所述膜分散微反应器的尺寸进行限定。在本发明中，所述膜分散微反应器的主通道的长度优选为10mm，宽度和高度独立优选为0.5～2mm，更优选为1.0～1.5mm。本发明通过控制膜分散微反应器在上述尺寸范围内，能够增大浓度梯度，强化传质作用，有利于制备高分散的催化剂，同时防止堵塞通道影响传质，保证沉淀反应发生。
[0035]
在本发明中，所述微滤膜的孔径优选为2～20μm，更优选为5～15μm，进一步优选为8～12μm。本发明通过控制微滤膜尺寸，能够控制分散相液滴，保证较好的传质效果，从而便于形成高分散的ni基催化剂，同时避免膜阻塞、压降过高等问题出现。
[0036]
在本发明中，所述镍盐优选为硝酸镍或氯化镍；所述铈盐优选为硝酸铈或氯化铈；所述锆盐优选为硝酸锆或氯化锆；所述镍盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液的总金属离子浓度优选为0.02～2mol/l，更优选为0.1～1.8mol/l，进一步优选为0.6～1.2mol/l。本发明对所述混合盐溶液的制备过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将镍盐、铈盐和锆盐混合于水中即可。
[0037]
在本发明中，所述氨水溶液的浓度优选为0.02～2mol/l，更优选为0.1～1.8mol/l，进一步优选为0.6～1.2mol/l。
[0038]
在本发明中，所述铈盐和锆盐中，ce与zr的摩尔比为(1～9):1，优选为(3～8):1，进一步优选为(5～7):1；所述镍盐和铈盐中，ce与ni的摩尔比为(1～10):1，优选为(3～8):1，进一步优选为(5～6):1。本发明控制金属的比例在上述范围内，能够保证ce与zr形成氧化物并发挥载体作用，同时保证ni发挥催化活性，保证较好的催化效果。
[0039]
本发明优选采用平流泵将所述连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，并将分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜(如图1所示)。在本发明中，所述连续相的流量优选为1～20ml/min，更优选为5～15ml/min，进一步优选为8～12ml/min；所述分散相的流量优选为3～100ml/min，更优选为10～80ml/min，进一步优选为30～60ml/min；所述分散相与连续相的相比(即流量比)优选为3～5，更优选为3.5～4.5。
[0040]
在本发明中，所述膜分散微反应器优选置于0～30℃的水浴内，进行所述共沉淀反应。在本发明中，所述共沉淀反应的时间即为流动相和连续相在膜分散微反应器的微通道
内的停留时间，由微通道的尺寸决定停留时间的长短，微通道消除了传质控制，共沉淀反应由本征动力学控制的沉淀时间为亚毫秒级别，不作具体限定。
[0041]
在所述共沉淀反应过程中，在氨水存在条件下，镍盐、铈盐和锆盐中的金属离子进行共沉淀，形成金属氢氧化物。
[0042]
完成所述共沉淀反应后，本发明优选收集浆液(如图1所示)，进行后续过程。本发明对所述收集的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述收集浆液的时间优选为10～20min。在本发明中，所述浆液的ph范围优选为9.0～10.0，更优选为9.5；本发明通过控制氨水的添加量来调节所述浆液的ph值，保证ce、zr和ni实现共沉淀。
[0043]
得到浆液后，本发明将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体。在本发明中，所述老化在水浴中进行，所述老化的温度优选为0～30℃，更优选为10～25℃；时间优选为1～6h，更优选为2～5h，进一步优选为3～4h。本发明通过老化使得共沉淀反应产生的小晶粒继续融合生长为更稳定的大晶粒。
[0044]
在本发明中，所述分离的方式优选为离心分离，本发明对所述离心分离的条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将沉淀物与液相分离即可。
[0045]
完成所述分离后，本发明优选将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液ph＝7且检测不到吸附的ni、ce、zr金属离子，再用乙醇洗涤三次以上，所得固体即为催化剂前驱体(镍盐、铈盐和锆盐的金属氢氧化物)。
[0046]
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到ni基柴油重整催化剂。在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃，时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
[0047]
在本发明中，所述煅烧优选在空气氛围内进行，所述煅烧的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃，时间优选为2～6h，更优选为3～5h。本发明通过煅烧将催化剂前驱体中的金属氢氧化物转化为金属氧化物，同时形成金属镍与锆铈氧化物的金属键相互作用。
[0048]
在本发明中，所述还原优选在氢气-氮气气氛中进行，所述氢气-氮气气氛中，氢气的体积分数优选为5～10％；所述还原的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃；时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。本发明通过控制还原温度使得金属氧化物中镍氧化物还原为单质镍。
[0049]
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的ni基柴油重整催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分为镍，所述载体为铈锆固溶体，所述铈锆固溶体的组成为ce
x
zr
1-x
o2，其中x＝0.5～0.9；所述活性组分的质量百分含量为3～25％。本发明所制备的ni基催化剂中，ni分散更加均匀，等质量分数的活性金属拥有更多的活性位点，进而能够提高催化剂的活性，而且zr在ceo2中掺杂更均匀，具有更多的氧空位，能够抑制结焦。
[0050]
在本发明中，所述活性组分与载体形成强的金属载体相互作用(smsi)，且ni-rh合金高度分散于载体。
[0051]
在本发明中，所述ni基柴油重整催化剂中ni的粒径优选为4～5nm；在本发明中，x优选为0.6～0.8，所述活性组分的质量百分含量优选为5～15％，更优选为8～12％，进一步
优选为10％。
[0052]
本发明提供了上述技术方案所述ni基柴油重整催化剂在柴油重整制氢中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选为将所述ni基柴油重整催化剂填充于内径3～8mm的微填充柱内，以柴油蒸汽和水蒸汽为反应物，进行蒸汽重整反应，将所得反应产物进入气相色谱进行在线分析。
[0053]
在本发明中，所述蒸汽重整反应的温度优选为650℃；水碳比优选为4；柴油重整时空速优选为4.5～18h-1
。
[0054]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0055]
实施例1
[0056]
将硝酸镍、硝酸铈、硝酸锆的混合盐溶液(总离子浓度为0.2mol/l，ce:zr:ni摩尔比42:14:17)和氨水溶液(0.2mol/l)分别装入到两个锥形瓶内，将膜分散微反应器置于30℃的水浴内，混合盐溶液作为连续相进入到主通道内(长度10mm，宽度、高度1mm)，氨水溶液作为分散相经过膜分散微反应器的微滤膜(孔径5μm)进行剪切后，然后与主通道内的连续相混合，进行共沉淀反应；其中，连续相流量为10ml/min，分散相流量为40ml/min，分散相与连续相的相比4，在20min内得到浆液(ph值为9.5)，收集在烧杯内；
[0057]
将所述浆液在30℃水浴内老化2h，将所得物料进行离心分离，将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液ph＝7且检测不到吸附的ni、ce、zr金属离子，再用乙醇洗涤三次以上，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体在100℃烘箱内干燥12h，然后置于空气氛围内，在450℃煅烧4h，然后在氢气-氮气氛围(氢气的体积分数为10％)内450℃还原4h，得到ni基柴油重整催化剂(载体铈锆固溶体的组成为ce
x
zr
1-x
o2，x＝0.75，活性组分ni的质量百分含量为10％)。
[0058]
实施例2
[0059]
将硝酸镍、硝酸铈、硝酸锆的混合盐溶液(总离子浓度为0.4mol/l，ce:zr:ni摩尔比42:14:17)和氨水溶液(0.4mol/l)分别装入到两个锥形瓶内，将膜分散微反应器置于30℃的水浴内，混合盐溶液作为连续相进入到主通道内(长度10mm，宽度、高度1mm)，氨水溶液作为分散相经过膜分散微反应器的微滤膜(孔径5μm)进行剪切后，然后与主通道内的连续相混合，进行共沉淀反应；其中，连续相流量为10ml/min范围内，分散相流量在40ml/min，分散相与连续相的相比4，在20min内得到浆液(ph值为9.5)，收集在烧杯内；
[0060]
将所述浆液在30℃水浴内老化2h，将所得物料进行离心分离，将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液ph＝7且检测不到吸附的ni、ce、zr金属离子，再用乙醇洗涤三次以上，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体在100℃烘箱内干燥12h，然后置于空气氛围内，在450℃煅烧4h，然后在氢气-氮气氛围(氢气的体积分数为10％)内450℃还原4h，得到ni基柴油重整催化剂，载体铈锆固溶体的组成为ce
x
zr
1-x
o2，x＝0.75，活性组分ni的质量百分含量为10％)。
[0061]
实施例3
[0062]
将硝酸镍、硝酸铈、硝酸锆的混合盐溶液(总离子浓度为0.2mol/l，ce:zr:ni摩尔
比39:13:26)和氨水溶液(0.2mol/l)分别装入到两个锥形瓶内，将膜分散微反应器置于30℃的水浴内，混合盐溶液作为连续相进入到主通道内(长度10mm，宽度、高度1mm)，氨水溶液作为分散相经过膜分散微反应器的微滤膜(孔径5μm)进行剪切后，然后与主通道内的连续相混合，进行共沉淀反应；其中，连续相流量为20ml/min范围内，分散相流量在80ml/min，分散相与连续相的相比4，在10min内得到浆液(ph值为9.5)，收集在烧杯内；
[0063]
将所述浆液在30℃水浴内老化2h，将所得物料进行离心分离，将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液ph＝7且检测不到吸附的ni、ce、zr金属离子，再用乙醇洗涤三次以上，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体在100℃烘箱内干燥12h，然后置于空气氛围内，在450℃煅烧4h，然后在氢气-氮气氛围(氢气的体积分数为10％)内450℃还原4h，得到ni基柴油重整催化剂，载体铈锆固溶体的组成为ce
x
zr
1-x
o2，x＝0.75，活性组分ni的质量百分含量为15％)。
[0064]
实施例4
[0065]
将硝酸镍、硝酸铈、硝酸锆的混合盐溶液(总离子浓度为0.2mol/l，ce:zr:ni摩尔比42:14:17)和氨水溶液(0.2mol/l)分别装入到两个锥形瓶内，将膜分散微反应器置于30℃的水浴内，混合盐溶液作为连续相进入到主通道内(长度10mm，宽度、高度1mm)，氨水溶液作为分散相经过膜分散微反应器的微滤膜(孔径5μm)进行剪切后，然后与主通道内的连续相混合，进行共沉淀反应；其中，连续相流量为20ml/min范围内，分散相流量在80ml/min，分散相与连续相的相比4，在10min内得到浆液(ph值为9.5)，收集在烧杯内；
[0066]
将所述浆液在30℃水浴内老化2h，将所得物料进行离心分离，将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液ph＝7且检测不到吸附的ni、ce、zr金属离子，再用乙醇洗涤三次以上，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体在100℃烘箱内干燥12h，然后置于空气氛围内，在450℃煅烧4h，然后在氢气-氮气氛围(氢气的体积分数为10％)内450℃还原4h，得到ni基柴油重整催化剂，载体铈锆固溶体的组成为ce
x
zr
1-x
o2，x＝0.75，活性组分ni的质量百分含量为10％)。
[0067]
对比例1
[0068]
在25℃下，在搅拌釜内加入硝酸镍、硝酸铈和硝酸锆的混合盐溶液(ce:zr:ni摩尔比42:14:17)，在搅拌(搅拌转速为400rpm)条件下逐滴加入氨水，实现碱液与盐溶液的共混合，直至所得悬浊液ph值达到9.5时停止滴加和搅拌，进行共沉淀反应90min，将所得催化剂前驱体老化2h，将所得产物依次经过离心、100℃干燥12h，然后在450℃空气氛围内煅烧4h，450℃氢气-氮气氛围(氢气的体积分数为10％)内还原4h，得到催化剂。
[0069]
表征
[0070]
对实施例1和对比例1制备的催化剂进行tem测试，结果分别见图2和图3；由图2～3可知，与对比例(现有搅拌法)相比，实施例1制备的催化剂中镍粒径为4.5nm，对比例1制备的催化剂中镍粒径为6.5nm左右，本发明在膜分散微反应制备催化剂的活性金属颗粒分散均匀且粒径较小。
[0071]
应用例
[0072]
将实施例1和对比例1制备的催化剂填充在内径3～8mm的微填充柱内，反应物为柴油蒸汽和水蒸汽，按照表1的条件在650℃反应温度、水碳比为4的条件下进行蒸汽重整反应，反应产物进入到气相色谱内在线分析，计算氢气收率，结果见表1。
[0073]
表1实施例1和对比例1制备的催化剂在不同条件下的氢气收率数据
[0074]
[0075]
[0076][0077]
由表1可知，与现有搅拌法制备ni基催化剂相比，本发明在膜分散微反应器内进行共沉淀反应，能够显著提高催化剂的催化性能，进而提高氢气收率。
[0078]
性能测试
[0079]
采用co脉冲吸附法对实施例1和对比例1制备的催化剂进行性能测试，验证其活性金属分散程度，方法为：
[0080]
将实施例1和对比例1制备的催化剂填充在内径为4mm的石英管反应器内，在10％h2/he混合气氛围内(气体流量为30ml/min)，以升温速率10℃/min自室温升温到450℃，保持450℃1h；在450℃，切换气体为he(流量为50ml/min)氛围，吹扫30min脱气；在he氛围下，冷却到室温，然后将10％co/he注入到流量为50ml/min的he氛围内，进行co化学吸附，采用色谱tcd检测出口co的量，计算催化剂化学吸附量，结果见表2。
[0081]
表2实施例1和对比例1制备的催化剂的化学吸附量
[0082]
催化剂化学吸附量(μmol/g)实施例1100.5对比例165.4
[0083]
由表2可知，本发明制备的催化剂对co的化学吸附量明显高于对比例1，说明本发明制备的催化剂中活性金属(ni)分散程度高，且粒径小。
[0084]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。