一种高效捕集二氧化碳的方法与流程

本发明涉及温室气体治理技术领域，特别是涉及一种高效捕集二氧化碳的方法。

背景技术：

随着经济和社会的发展，二氧化碳(co2)的排放量逐年增加，引起的温室效应已经严重威胁到人类的生存环境。co2的吸收和转化是降低co2排放和应对全球气候变化的主要策略之一。其中，co2的吸收是后续转化的基础，因此设计和开发新型吸收材料用于高效碳捕集具有十分重要的应用价值。

溶剂(液)吸收法是目前吸收捕集co2最为广泛使用的一种分离技术，吸收溶剂的性质直接影响到co2的捕集效果。传统工业捕集co2的方法是以醇胺水溶液为有机吸收溶剂，该方法具有吸收成本低廉、吸收容量大等优点，但是其在吸收过程中也体现出本身存在的局限性：如溶剂易挥发、易腐蚀设备、再生能耗大等。近年来，功能化离子液体(il)由于具有蒸汽压低、稳定性好、结构与性能可设计等优点，被广泛应用于co2的吸收，为高效、环保捕集co2提供新思路。

功能化离子液体具有与co2发生化学作用的位点，其碳捕集容量明显优于常规功能化离子液体。例如，bates课题组(bateseleanord,maytonrebeccad,ioannantai,etal.co2capturebyatask-specificionicliquid[j].journaloftheamericachemicalsociety,2002,124(6):926-927.)采用含有胺基(-nh2)功能化离子液体来吸收co2，利用胺基和co2之间的化学作用，常温常压下co2吸收量接近0.5mol/molil。但该功能化离子液体吸收位点单一，而且一个co2分子需要与两个含胺基功能化离子液体反应，因此其碳捕集容量仍较低，同时-nh2与co2作用后形成的氨基甲酸酯(-nh2⁺coo^-)易形成氢键网络结构，使得体系黏度迅速增加，这不利于co2的传质和后续的解吸。xu等(xuzm,zhangzf,huaj,etal.carbondioxidecapturebyadualaminoionicliquidwithamino-functionalizedimidazoliumcationandtaurineanion[j].internationaljournalofgreenhousegascontrol,2011,5:628-633)采用双胺基功能化离子液体来吸收co2，其吸收容量与单胺基功能化离子液体相比有了提升，常温常压下co2吸收量接近0.9mol/molil，这表明增加吸收位点有利于提升吸收。但是，受胺基与co2化学反应规律的制约，胺基功能化离子液体碳捕集容量较低，其吸收co2后，体系的黏度会不可避免地增加。如果能将中性的胺基官能团转化为胺基负离子，利用胺基负离子与co2中碳原子的等摩尔化学作用，不仅会增加功能化离子液体的碳捕集容量，而且能有效地消除体系中的氢键结构，从而有利于提升功能化离子液体的碳捕集性能。因此，发展一种多位点吸收、稳定性好、吸收容量大、吸收效率高的新型功能化离子液体来捕集co2具有重大意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种高效捕集二氧化碳的方法，利用一种阳离子为烷基季膦、阴离子为环状酰基脲的功能化离子液体，实现二氧化碳的多位点多协同捕集，具有吸收效率高、吸收容量大、吸收焓低、吸收co2的使用环境广、吸收温度调控范围广的优点，同时还能够降低体系黏度，有利于co2的解吸和循环使用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高效捕集二氧化碳的方法，以环状酰基脲阴离子功能化离子液体为吸收剂吸收co2，吸收过程中，吸收压力为0.02～0.1mpa，吸收温度为20～100℃，吸收时间为0.5～4h，解吸过程在常压下进行，解吸温度为70～120℃，解吸时间为0.5～2h；所述环状酰基脲功能化离子液体由烷基季膦阳离子与环状酰基脲阴离子构成。实际上，环状酰基脲阴离子功能化离子液体能够用于纯co2或含co2混合气体(如空气、烟道气、废气等)中co2的捕集。

所述环状酰基脲阴离子为环状单酰基脲或环状多酰基脲结构，所述环状酰基脲阴离子功能化离子液体为环状单酰基脲功能化离子液体或环状双酰基脲功能化离子液体；

所述环状单酰基脲功能化离子液体为三丁基季乙基膦尿嘧啶(结构式如式a所示)、三丁基季乙基膦甲基脲嘧啶(结构式如式b所示)、三丁基季乙基膦海因(结构式如式c所示)、三丁基季乙基膦二氢尿嘧啶(结构式如式d所示)、三己基十四烷基膦尿嘧啶(结构式如式e所示)、三己基十四烷基膦甲基脲嘧啶(结构式如式f所示)、三己基十四烷基膦海因(结构式如式g所示)、三己基十四烷基膦二氢尿嘧啶(结构式如式h所示)中的任意一种；

所述环状双酰基脲功能化离子液体为三丁基季乙基膦氰尿酸(结构式如式i所示)、三丁基季乙基膦乙二酰脲(结构式如式j所示)、三丁基季乙基膦丙二酰脲(结构式如式k所示)、三丁基季乙基膦四氧嘧啶(结构式如式l所示)、三己基十四烷基膦氰尿酸(结构式如式m所示)、三己基十四烷基膦乙二酰脲(结构式如式n所示)、三己基十四烷基膦丙二酰脲(结构式如式o所示)、三己基十四烷基膦四氧嘧啶(结构式如式p所示)中的任意一种。

以三丁基季乙基膦海因离子液体为吸收剂吸收co2，吸收过程中，吸收压力为0.1mpa，吸收温度为30℃，吸收时间为3h，co2吸收容量为2.0mol/molil。作为优选，在同等处理条件下，采用三丁基季乙基膦海因离子液体达到最大的二氧化碳饱和吸收量。

所述环状酰基脲阴离子功能化离子液体由氢氧化烷基季膦和环状酰基脲按摩尔比2:1通过中和反应合成。

所述环状酰基脲阴离子功能化离子液体通过以下步骤进行制备：

(1)氢氧化烷基季膦乙醇溶液的制备：在氮气氛围中，以溴代烷烃和三烷基膦为原料按摩尔比1:1于60～80℃搅拌反应24h，合成溴化烷基季膦盐，再将其通过强碱性阴离子交换树脂，得到氢氧化烷基季膦乙醇溶液；其中采用的强碱性阴离子交换树脂为717强碱(i)型阴离子交换树脂；

(2)环状酰基脲阴离子功能化离子液体的制备：将氢氧化烷基季膦乙醇溶液和环状酰基脲按摩尔比2:1混合，于30℃下搅拌反应20min，反应结束后旋蒸除去乙醇，旋蒸后产物在60℃真空干燥12h，得到环状酰基脲阴离子功能化离子液体。

步骤(1)中，所述溴代烷烃为溴乙烷或1-溴代十四烷，所述三烷基膦为三丁基膦或三己基膦。

步骤(2)中，所述环状酰基脲为单酰基脲或双酰基脲，所述单酰基脲为尿嘧啶、5-甲基脲嘧啶、海因或二氢尿嘧啶，所述双酰基脲为氰尿酸、乙二酰脲、丙二酰脲或四氧嘧啶。

本发明的有益效果是：

(1)所设计的环状单酰基脲阴离子功能化离子液体中，阴离子具有结构片段，所设计的环状双酰基脲阴离子功能化离子液体中，阴离子具有结构片段；利用环状酰基脲阴离子中的多个强电负性n^-和co2中c原子的化学作用以及环状酰基脲阴离子的多个共轭羰基中o原子与co2中c原子的协同作用，实现多位点多协同、高效率捕集co2，极大地提高了co2的捕获容量，常温常压下最高co2吸收容量可达2.0mol/molil；

(2)该环状酰基脲阴离子功能化离子液体热稳定性好，使得吸收co2温度调控范围广，有效拓宽了co2捕集环境(吸收温度在20～100℃均能实现co2的高效捕集)；

(3)将环状酰基脲进行阴离子功能化，使得环状酰基脲阴离子功能化离子液体本身黏度较低，再利用环状酰基脲阴离子中的n^-与co2中的c原子等摩尔化学作用，有效消除体系中-nh2存在所形成的氢键网络结构，降低体系的黏度，更利于co2的传质和后续的解吸；

(4)环状酰基脲功能化阴离子中的强电负性n^-与其共轭羰基中的o原子能够多位点多协同作用于co2中的碳原子，有效降低吸收焓，有利于co2的解吸和循环使用。

附图说明

图1为吸收co2前后三丁基季乙基膦海因离子液体的热稳定性对比图；

图2为不同温度下co2-三丁基季乙基膦海因离子液体的lnk～1/t曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：

按表1所示原料及反应条件制备不同类型的环状酰基脲阴离子功能化离子液体。制备方法包括以下步骤：

(1)氢氧化烷基季膦乙醇溶液的制备：在氮气氛围中，以溴代烷烃和三烷基膦为原料按摩尔比1:1于60～80℃搅拌反应24h，合成溴化烷基季膦盐，再将其通过717强碱(i)型阴离子交换树脂，得到氢氧化烷基季膦乙醇溶液；

(2)环状酰基脲阴离子功能化离子液体的制备：将氢氧化烷基季膦乙醇溶液和环状酰基脲按摩尔比2:1混合，于30℃下搅拌反应20min，反应结束后旋蒸除去乙醇，旋蒸后产物在60℃真空干燥12h，得到环状酰基脲阴离子功能化离子液体。

表1制备不同类型的环状酰基脲阴离子功能化离子液体所采用的原料及反应条件

实施例1～16

分别将0.5g制备的环状酰基脲阴离子功能化离子液体，对应加入直径约1cm、体积约为5ml的玻璃容器中，进行磁力搅拌，控制实验温度为30℃，缓慢通入co2，控制流速为60ml/min，吸收压力为0.1mpa，吸收至饱和(即称重质量不变)，计算饱和吸收量。

不同类型的环状酰基脲阴离子功能化离子液体捕集co2结果如表2所示。

表2环状酰基脲阴离子功能化离子液体捕集co2性能

实施例17～23：

按照实施例3所述方法，分别将0.5g三丁基季乙基膦海因离子液体([p4442]2[hy])在不同吸收温度和压力下进行二氧化碳吸收试验，计算饱和吸收量，不同条件下三丁基季乙基膦海因离子液体吸收co2结果如表3所示。

表3三丁基季乙基膦海因离子液体吸收co2性能

分别测试实施例3吸收co2前、后三丁基季乙基膦海因离子液体的热稳定性，结果如图1所示。由图中可知，吸收co2后的三丁基季乙基膦海因离子液体(记为co2-[p4442]2[hy])在温度110℃和200℃处有明显的质量失重起点，归因于吸收的co2在高温下解吸，从中说明三丁基季乙基膦海因离子液体([p4442]2[hy])多位点吸收co2。

图2为不同温度下吸收co2后的三丁基季乙基膦海因离子液体co2-[p4442]2[hy]的lnk～1/t曲线图，根据van’thoff方程，利用斜率-δh/r求得吸收焓为-61.69kj/mol，说明[p4442]2[hy]吸收co2反应为放热反应，降低的吸收焓有利于co2的解吸。

实施例24～30

按实施例1的方法及表4所示离子液体种类与吸收条件进行co2吸收试验，并计算饱和吸收量，捕集co2结果如表4所示。

表4环状酰基脲阴离子功能化离子液体捕集co2性能

实施例31～46

分别将实验例1～16中co2吸收至饱和的环状酰基脲阴离子功能化离子液体加至直径约1cm、体积约为5ml的玻璃容器中，缓慢通入流量为60ml/min的高纯氮，按表5所示控制解吸温度为70～120℃，解吸二氧化碳至完全脱附(即称重至质量不变)，测定解吸时间为0.5～2h。将解吸后的各环状酰基脲阴离子功能化离子液体对应按照实施例1～16进行co2吸收实验，再次计算各自饱和吸收量，发现解吸前后环状酰基脲阴离子功能化离子液体吸附能力基本保持不变。

表5

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。