一种PVDF中空纤维膜的生产装置的制作方法

一种pvdf中空纤维膜的生产装置
技术领域
1.本实用新型涉及亲水型有机滤膜 ，尤其涉及一种制备亲水型聚偏氟乙烯（pvdf）滤膜工艺设备。


背景技术：

2.膜分离技术作为一种新兴技术，其应用已经非常广泛。在众多膜材料中，pvdf因为具有较好的机械强度、耐化学性等优点，被广泛的应用于超滤、微滤等膜过程，是目前市场上应用最广泛的膜材料之一。然而pvdf这种材料本身为疏水性，在使用在固液分离过程中，极易被滤液中的有机物质（糖类、蛋白质等）造成膜污染，以至产水通量下降，提高了维护性清洗频率。为了使pvdf材料更好的在水处理领域中发挥其优良的性能，制备亲水型pvdf滤膜具有非常重要的意义。亲水型pvdf滤膜制备主要有膜本体改性、膜表面改性两种方式获得。膜本体改性主要通过共混和共聚实现。膜表面改性主要包括表面涂覆改性、表面化学改性、低温等离子体改性、表面光引发接枝改性。同时膜表面改性具有操作方便、过程可控，易于实现等优势，在实际过程中得到了应用。
3.专利cn103861466a提供了一种亲水性分离膜制备方法，通过膜表面化学反应将亲水物质引入到经羟基化处理后的基膜支撑层表面形成亲水分离层。专利cn108043248a公开了一种pva
‑
pvdf中空纤维超滤膜制备方法、制备装置和应用，以窄缝刮涂为主要特征，先可控地在pvdf中空纤维基膜上涂覆一层pva溶液，同时进一步促使pva在表面均匀地铺展与粘附。但是，首先其需要提供pvdf基膜，然后在其基础上进行改性，无法在实际生产中做到连续性，其次由于pva溶液粘度较低，能否均匀的通过窄缝涂覆在pvdf基膜表面进行亲水改性有待考证。


技术实现要素：

4.本实用新型的所要解决的技术问题是：采用常规的在中空纤维膜的表面进行改性剂的涂覆和交联的操作容易导致制备得到的中空纤维膜的性能稳定性低，易出现膜丝上的不同区域、不同的膜丝都存在着改性效果不一致的情况。本实用新型提供了一种改进的pvdf中空纤维膜的制造方法，其中采用了改性剂涂覆、涂匀设备，提高了制备得到的中空纤维膜的产品均匀性。
5.技术方案是：
6.一种pvdf中空纤维膜的生产装置，包括：
7.铸膜液罐，用于向喷丝头中加入pvdf铸膜液；
8.凝固浴槽，用于接收喷丝头中得到的中空纤维基膜，并在凝固浴条件下完成相转化；
9.漂洗槽，用于对凝固浴槽中处理得到的中空纤维膜进行漂洗；
10.第一环形风刀，用于对漂洗槽中得到的中空纤维膜进行吹扫处理；
11.亲水剂涂覆设备，用于对第一环形风刀中得到的中空纤维膜进行亲水剂的涂覆处
理；所述的亲水剂涂覆设备的内部开设有涂覆管，在涂覆管的周边分布有细孔，在亲水剂涂覆设备上还设有亲水剂进入孔，亲水剂进入孔与细孔连通；
12.亲水剂涂匀设备，用于对亲水剂涂覆设备中得到的中空纤维膜进行亲水剂的刮匀处理；所述的亲水剂涂匀设备呈筒状，在内壁上均匀分布有涂覆纤维，并且涂覆纤维的自由端相互之间在亲水剂涂匀设备的内部形成一条膜丝通道；
13.甬道，用于接收亲水剂涂匀设备中得到的中空纤维膜，并在使中空纤维膜在设定温度和湿度条件下保持设定的时间；
14.第二环形风刀，用于对甬道中得到的中空纤维膜进行吹扫处理；
15.交联浴槽，用于对第二环形风刀中得到的中空纤维膜进行与交联剂的浸入和交联反应处理；
16.第三环形风刀，用于对交联浴槽中得到的中空纤维膜进行吹扫处理。
17.在一个实施方式中，所述的喷丝头中包括内部通道和外部通道，铸膜液罐连接于外部通道；所述的生产装置中还包括芯液罐，芯液罐连接于内部通道，用于向喷丝头中加入芯液。
18.在一个实施方式中，所述的喷丝头的内部包括内部通道和外部通道，内部通道用于供入编织管，铸膜液罐用于连接于外部通道。
19.在一个实施方式中，所述的亲水剂涂覆设备上还设有亲水剂溢流孔，用于将涂覆管中多余的亲水剂排出。
20.在一个实施方式中，还包括收丝轮，用于对生产过程中的中空纤维膜进行牵引。
21.在一个实施方式中，还包括亲水剂储罐，连接于亲水剂进入孔。
22.在一个实施方式中，所述的亲水剂储罐与亲水剂进入孔之间通过计量泵连接。
23.在一个实施方式中，还包括温湿度控制器，用于控制甬道的温度和湿度。
24.在一个实施方式中，所述的第一环形风刀、第二环形风刀、第三环形风刀的结构是：整体为环形，风刀内部连接于气源，在风刀的外部设有环状的斜向开口，且斜向开口与气源连通，斜向开口的开口角度朝向风刀的中轴线。
25.在一个实施方式中，斜向开口的开口角度与中轴线呈10
‑
80
°
。
26.在一个实施方式中，所述的中空纤维膜的直径是0.5
‑
3mm，且第一环形风刀、第二环形风刀、第三环形风刀的内径比中空纤维膜的外径大0.1
‑
5mm。
27.在一个实施方式中，细孔的直径0.1~1mm，沿着涂覆管的轴线每隔5
‑
8mm设一圈细孔，且细孔数量为20
‑
50个。
28.一种pvdf中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
29.第1步，提供pvdf中空纤维基膜，将基膜送入环形风刀的内部通道中，并采用环形风刀将中空纤维基膜表面多余溶液吹扫除去；
30.第2步，在第1步得到的中空纤维基膜的表面采用涂覆机头均匀地施加改性剂，并使用涂匀机头将改性剂刮涂均匀；
31.第3步，将第2步得到的中空纤维膜送入甬道中，使改性剂渗入中空纤维膜，将中空纤维膜送入环形风刀的内部通道中，通过环形风刀将中空纤维膜表面多余溶液吹扫除去；
32.第4步，将第3步得到的中空纤维膜浸入交联剂中，使改性剂与交联剂进行交联反应，将中空纤维膜送入环形风刀的内部通道中，再通过环形风刀将中空纤维基膜表面多余
溶液吹扫除去，得到pvdf中空纤维膜。
33.在一个实施方式中，所述的改性剂是0.05
‑
0.5wt%的聚乙烯醇水溶液；所述的交联剂是含有戊二醛2
‑
6wt%、硫酸1
‑
3wt%、冰醋酸1
‑
3wt%、甲醇5
‑
15wt%的水溶液。
34.在一个实施方式中，所述的甬道中的温度是20
‑
60℃，湿度是30
‑
70%rh。
35.在一个实施方式中，交联反应温度是40
‑
70℃。
36.有益效果
37.本实用新型具有以下优点和效果：提供了一种连续化生产制备亲水型pvdf滤膜，该设备由滤膜制备部分与滤膜亲水改性部分组成。在亲水改性工段，通过特制的涂覆机头将亲水性物质涂覆于膜表面，再通过涂匀设备将亲水物质在膜表面涂匀，通过交联浴后制备出亲水型滤膜。通过滤膜制备设备可制备出不同类型的膜丝，提高了该制备设备的应用领域。如，中空纤维膜，平板膜，带衬膜等制备领域。
附图说明
38.图1是生产设备流程图；
39.图2是亲水剂涂覆设备立体图；
40.图3是亲水剂涂覆设备主视图；
41.图4是亲水剂涂覆设备侧视图；
42.图5是亲水剂涂匀设备立体图
43.图6是亲水剂涂匀设备主视图；
44.图7是亲水剂涂匀设备侧视图；
45.图8为环形风刀示意图；
46.图9为环形风刀照片；
47.图10为原pvdf滤膜截面电镜照片图；
48.图11为pva/pvdf复合膜截面电镜图，表面为亲水改性物质；
49.图12为pvp/pvdf复合膜截面电镜图，表面为亲水改性物质；
50.图13为接触角表征结果
51.图14为孔径分布表征结果
52.1、芯液罐；2、铸膜液罐；3、喷丝头；4、凝固浴槽；5、漂洗槽；6
‑
1、亲水剂涂覆设备；6
‑
2、甬道；6
‑
3、温湿度控制器；6
‑
4、亲水剂储罐；6
‑
5、计量泵；6
‑
6、亲水剂涂匀设备；7、交联浴槽；8、收丝轮；9、编织管；101、第一环形风刀；102、第二环形风刀；103、第三环形风刀；11、斜向开口；12、膜丝；13、涂覆管；14、细孔；15、亲水剂进入孔；16、亲水剂溢流孔。
具体实施方式
53.本实用新型的目的除了提供一种亲水型聚偏氟乙烯膜制备工艺设备。通过本实用新型提供制备装置，所制得的分离膜不仅具有较好的亲水型，而且制备工艺较为简单，可靠性强，同时可以实现从pvdf超滤膜基膜至改性完亲水性膜连续化生产。此外若将pvdf材料换成聚醚砜、聚砜等材料，也可应用此实用新型提供的设备进行制备。此外，本实用新型中提供的滤膜制备方法主要为干喷
‑
湿纺法，若将滤膜制备方法变更为熔融热纺法，也可与本实用新型提供的改性工段相耦合，本实用新型中不在详述。
54.图1提供了中空纤维膜及带衬增强型中空纤维膜亲水制备设备，为一整套连续生产线。
55.在生产过程中，首先需要制造中中空纤维基膜，在基膜的制造设备中包括芯液罐1，用于存储芯液，芯液罐1通过计量泵连接于喷丝头3的内部孔道，同时还包括铸膜液罐2，用于存储铸膜液，铸膜液罐2通过计量泵连接于喷丝头3的外部孔道；在制造基膜的过程中，同时向喷丝头3的内部和外部孔道压入芯液和铸膜液，挤出的膜丝再进入凝固浴槽4中，相转化后得到中空纤维膜丝。
56.在另一种实施方式中，可以生产带衬膜丝，其中喷丝头3中的内部孔道中送入编织管9（不再是芯液），可以得到内部为纺织管9外部为聚合物层的中空纤维膜丝，其具有更高的物理强度。
57.在获得了基膜后，再通过淋洗槽5对中空纤维膜丝中的多余的溶液进行洗涤。再通过亲水改性制造设备对基膜的表面进行亲水化处理。本实用新型的一个改进点在于：首先使用第一风刀101对淋洗槽5中得到的基膜进行吹扫处理。风刀的结构如图8和图9所示，风刀整体为环形，风刀内部连接于气源，在风刀的外部设有环状的斜向开口11，且斜向开口11与气源连通，斜向开口11的开口角度朝向风刀的中轴线。将得到的基膜从风刀的中部穿过且通过气源向内部吹扫。通过吹扫处理后，可以去除掉截留的清洗液等，有效地避免了对后续涂覆亲水剂的作用效果的影响。
58.制备亲水膜主要的部件为图2
‑
4所示的亲水剂涂覆设备6
‑
1。亲水剂涂覆设备内6
‑
1设置涂覆管13，涂覆管13沿轴向每5
‑
8mm设有孔直径为0.1~1mm的细孔14，细孔数量为20
‑
50个，细孔沿着涂覆管13的径向均匀分布。当膜丝12穿过涂覆管13时，亲水剂通过计量泵泵入涂覆管13内，亲水剂通过涂覆管13上的细孔14喷涂在膜丝12表面。亲水剂涂覆的量可由计量泵与纺丝速度共同决定，在涂覆机头内亲水改性剂与膜丝发生接触。涂覆管中间为一圆柱形，两头为2个圆台结构，圆台结构的目的为保持管道内充盈部分水的状态，同时可去除膜丝表面部分多余的亲水剂。涂覆管两端孔直径为1.5
‑
3.0mm区间。亲水剂涂覆设备6
‑
1上设有亲水剂进入孔15和亲水剂溢流孔16，亲水剂进入孔15与亲水剂储罐6
‑
4之间通过计量泵6
‑
5连通。多余的亲水剂从设备下方口流出至亲水剂储罐，储罐前设有y型过滤器。
59.接下来，装置中设有亲水剂涂匀设备6
‑
6，其结构如图5、图6、图7所示，亲水剂涂匀设备6
‑
6主体呈筒状，在内壁上均匀分布有涂覆纤维，并且涂覆纤维的自由端相互之间在亲水剂涂匀设备6
‑
6的内部形成一条膜丝通道；从亲水剂涂覆设备内6
‑
1中得到的膜丝进入亲水剂涂匀设备6
‑
6中，涂覆纤维将表面的亲水改性剂进行刷动，其原理类似于一种毛刷形式，涂覆过的膜丝通过该设备，将膜丝表面的亲水剂涂匀，同时进一步抹除多余的亲水物质。涂匀设备内镶嵌的毛刷材质主要有羊毛，涤纶，尼龙等。
60.从亲水剂涂匀设备6
‑
6中得到的膜丝送入后续的甬道6
‑
2中，亲水剂进一步向膜丝内部渗透，设备甬道长度为1
‑
2米，甬道前2/3部分没有导线轮，后1/3部分设置导线轮，可设置膜丝在甬道中的停留距离。甬道使用电加热方式提供热源，设置有温湿度控制系统，调整工艺参数适合亲水剂与膜丝间渗透。
61.膜丝通过甬道6
‑
2后，再经过第二环形风刀102，其结构同第一环形风刀102，对膜丝继续处理；再进入交联浴槽7，在交联浴槽7中装有交联剂，亲水剂与交联浴中成分发生交联反应，交联后的膜丝具有永久亲水性；交联反应后的膜丝再经过第三环形风刀103，将表
面多余的交联剂吹扫，可以使得到的中空纤维膜性质更加稳定，最终收丝保孔、晾干待测。
62.上述的装置的操作流程如下：
63.主要流程如下所示：按一定比例配制pvdf膜铸膜液，通过喷丝头或刮刀或涂覆机头以制备pvdf滤膜，其制备的滤膜形式有中空纤维膜、平板膜、内衬增强型编织管膜。制备的滤膜依次通过凝固浴槽、漂洗浴后成膜，再经环形风刀吹扫除膜表面多余的水后进入涂覆机头。在涂覆机头内，将亲水改性剂通过计量泵精确的涂覆在滤膜的表面后经过涂匀器设备，该设备目的为涂匀膜丝表面的改性剂。膜丝进入甬道。接着膜丝通过环形风刀吹扫除多余的液体后进入交联浴，进行交联反应，反应后吹扫除多余的液体，进行收丝装置。设计自制的亲水剂涂覆设备其内部涂覆管上每5
‑
8mm设有0.1~1mm的细孔，膜丝从涂覆管内穿过，计量泵将亲水剂定量输送到涂覆设备内部通道，内部通道与涂覆管成环形结构，亲水剂从内部通道进入涂覆管内，喷入到膜丝上，对基膜表面及孔道内进行改性。所述的亲水剂涂匀设备为一环形结构。设备环形的内部镶嵌有一圈毛刷（材质为尼龙、羊毛等），用以将基膜上的亲水剂涂匀，涂匀后的膜丝表面有一层溶液。所述的甬道内部设有温湿度控制器，当改性的滤膜通过甬道时，用以控制亲水剂在甬道内与基膜干燥的速度。凝固浴、漂洗浴、交联浴分别设置有加热装置，其采用电加热的方式，加热温度0~100℃。
64.实施例1
65.1） 制备铸膜液：称取12%质量分数的pvdf，12%的pvp
‑
k90，76%的dmac，在80℃的水浴条件下，搅拌釜搅拌4小时，溶解均匀真空脱泡，制得pvdf铸膜液；
66.2） 配置亲水改性剂置于6
‑
4储罐中，亲水剂的配置方法为：将定量的聚乙烯醇（pva）粉末溶于水中，水加热至60
‑
80℃下溶解，配置成pva溶液，pva质量分数为0.1%。pva采用pva205（醇解度为88～89%）。
67.3） 通过计量泵将铸膜液和芯液挤入喷丝头3，经过凝固浴4，漂洗浴5下制备得初生膜丝；
68.4） 膜丝在辊子拉动下通过亲水剂涂覆机头6
‑
1，亲水剂由计量泵6
‑
5泵入机头内，亲水剂与膜丝在涂覆机头内接触，膜丝在亲水剂的强制对流下，更加高效的进行亲水改性；膜丝通过涂覆机头后进入涂匀设备；
69.5） 膜丝通过甬道，甬道长度为2米，温度为50℃，湿度为40%。膜丝内的亲水剂在甬道环境中向膜丝内渗透；
70.6） 膜丝通过风刀后，进入交联浴，交联浴温度为60℃。交联浴的组成为戊二醛、硫酸、冰醋酸、甲醇，比列为4%、2%、2%、10%，其余为水。膜丝在交联浴中停留时间为5分钟；
71.7） 膜丝经过交联浴后，通过风刀吹脱除多余的成分，进行收丝，泡过甘油水溶液干态保存。
72.实施例2
73.1） 初生膜丝制备与实例1相同，制备出的膜丝进入亲水改性部分；
74.2） 配置亲水改性剂置于6
‑
4储罐中，亲水剂的配置方法为： pvp k30与水，pvp占比30，亲水剂加热温度为80℃；
75.3） 交联浴的组成0.5%的过硫酸钾溶液，交联浴的温度为80℃；
76.4） 膜丝经过交联浴后，通过风刀吹脱除多余的成分，进行收丝，泡过甘油水溶液干态保存。
77.实施例3
78.本实例为制备带衬编织管中空纤维膜的方法；
79.1） 图1 生产设备流程图中，9代表了带衬编织管膜丝制备示意图。在涂覆机头内，铸膜液涂覆在编织管上，制备带衬编织管膜丝，再经过实例1所述的步骤制备亲水型膜丝，该类膜丝多制备成帘式组件，用于膜生物反应器与浸没式超滤中，亲水型的滤膜可以减缓膜污染，延长使用过程中的维护性清洗周期
80.对所制备的膜丝表面进行接触角测试，图8所示，说明制备的膜丝具有较好的亲水性能。同时使用扫描电子显微镜对制备的膜丝截面进行观察。
81.对照例1
82.与实施例1的区别在于：在对中空纤维基膜进行了漂洗之后，未采用环形风刀进行吹扫处理。
83.对照例2
84.与实施例1的区别在于：在经过了甬道的处理后，未采用环形风刀进行吹扫处理。
85.由以上实施例1、对照例1和对照例2中制备得到的中空纤维膜随机取6批产品，以及在一批产品中随机取6段膜丝，进行性能表征。结果如下：
86.6批产品的性能数据
[0087][0088]
上表可以看出，依照本方法制备得到的pvdf亲水改性膜由于采用了环形风刀对各步骤进行处理，相对于对照例1来说，在漂洗后通过风刀处理可以消除掉膜丝表面的水分，在进行改性剂的涂覆时，涂覆量更加稳定，使得后续交联过程得到的pvdf亲水改性膜在多批次制备中具有更加稳定的膜性能，相对标准偏差在5%以下；相对于对照例2来说，由于在后续的加入交联剂的过程前通过了环形风刀的处理，降低了多批次制备实验中拉伸强度、截留分子量的性能的偏差。同样地，以上的实施例1和对照例1、2制备得到的中空纤维膜的孔径分布如图14所示，可以看出在对照例1和2得到的中空纤维膜由于未经过环形风刀处理，其孔径分布更宽。