耐用石墨烯氧化物膜的制作方法

耐用石墨烯氧化物膜
1.相关申请
2.本技术要求2019年5月15日提交的美国临时专利申请no.62/848,014和2019年10月4日提交的美国临时专利申请no.62/910,789的优先权和其它权益，它们的公开内容在这里作为参考全文引入。
技术领域
3.本发明主要涉及石墨烯氧化物膜及其在分离过程中的应用。


背景技术：

4.根据膜和/或被过滤材料组分的任何一种性质，通过使一些组分(滤液或渗透液)通过而使其它组分保留，优选为混合物剩余部分(滤除)，可以应用膜来使混合物分离。例如，可以构造膜而基于尺寸排除(即物理阻挡，例如比被排除颗粒小的孔)而使滤液与滤除物分离。其它实例包括基于与被过滤材料的一种或多种组分的化学、电化学和/或物理结合构造膜而使滤液与滤除物分离。
5.聚合物膜是一种常用类型的膜。它们已经工业用于水软化、脱盐以及不同盐、小分子和大分子的浓缩、脱除和纯化。但在一些环境中(如氧化条件、高ph值、高温或在一些溶剂中)，聚合物膜可能因聚合物膨胀、氧化反应、降解或软化而损坏或失效。因此，本领域需要应对聚合物膜的一种或多种缺陷的新膜。


技术实现要素：

6.这里描述的实施方案主要涉及用于流体过滤的耐用石墨烯氧化物膜。例如，石墨烯氧化物膜可用于不同盐的浓缩、脱除和纯化。
7.本发明的一方面涉及一种过滤设备，其包括：支撑基质和设置在支撑基质上的石墨烯氧化物膜。所述石墨烯氧化物膜包括多个石墨烯氧化物片，各石墨烯氧化物片与化学间隔剂共价耦合，其中各石墨烯氧化物片与相邻的石墨烯氧化物片未共价交联。所述石墨烯氧化物膜在室温下对第一1wt％乳糖溶液的第一乳糖滤除率为至少50％。所述石墨烯氧化物膜与至少80℃的溶液接触一段时间后，其在室温下对第二1wt％乳糖溶液的第二乳糖滤除率为至少50％。
8.在一些实施方案中，第二乳糖滤除率与第一乳糖滤除率基本相同。
9.在一些实施方案中，第二乳糖滤除率大于第一乳糖滤除率。
10.在一些实施方案中，第一乳糖滤除率小于或等于90％。
11.在一些实施方案中，第二乳糖滤除率小于或等于90％。
12.在一些实施方案中，化学间隔剂包括胺或其衍生物。在一些实施方案中，化学间隔剂包括
–
nh-r1，其中r1为可任选被取代的芳基。在一些实施方案中，所述胺为4-氨基苯乙酸或2-(4-氨基苯基)乙醇。
13.在一些实施方案中，化学间隔剂包括酰胺或其衍生物。在一些实施方案中，化学间
隔剂包括-nh-c(o)-r2，其中r2为可任选被取代的c
1-c6烷基或c
2-c6链烯基。在一些实施方案中，所述酰胺为丙烯酰胺、丙酰胺、异丁酰胺或棕榈酰胺。
14.在一些实施方案中，所述溶液的ph值为约7。
15.在一些实施方案中，所述溶液的ph值为约11。
16.在一些实施方案中，所述溶液的ph值为约14。
17.在一些实施方案中，所述溶液为磷酸盐缓冲液。在一些实施方案中，所述磷酸盐缓冲液包含na2hpo4。
18.在一些实施方案中，所述室温为约20℃。
19.在一些实施方案中，使所述溶液通过石墨烯氧化物膜。
20.在一些实施方案中，接触时间段为约2-6小时。
21.本发明的一方面涉及一种过滤设备，其包括：支撑基质和设置在支撑基质上的石墨烯氧化物膜。所述石墨烯氧化物膜包括多个石墨烯氧化物片，其中各石墨烯氧化物片与化学间隔剂共价耦合。所述石墨烯氧化物膜在室温下对第一1wt％乳糖溶液的第一乳糖滤除率为至少50％。所述石墨烯氧化物膜与ph为至少11的溶液接触一段时间后，其在室温下对第二1wt％乳糖溶液的第二乳糖滤除率为至少50％。
22.在一些实施方案中，所述溶液的ph值为至少约12。在一些实施方案中，所述溶液的ph值为至少约14。
23.在一些实施方案中，第二乳糖滤除率与第一乳糖滤除率基本相同。
24.在一些实施方案中，第二乳糖滤除率大于第一乳糖滤除率。
25.在一些实施方案中，第一乳糖滤除率小于或等于90％。
26.在一些实施方案中，第二乳糖滤除率小于或等于90％。
27.在一些实施方案中，化学间隔剂包括胺或其衍生物。在一些实施方案中，化学间隔剂包括
–
nh-r1，其中r1为可任选被取代的芳基。在一些实施方案中，所述胺为4-氨基苯乙酸或2-(4-氨基苯基)乙醇。
28.在一些实施方案中，化学间隔剂包括酰胺或其衍生物。在一些实施方案中，化学间隔剂包括
–
nh-c(o)-r2，其中r2为可任选被取代的c
1-c6烷基或c
2-c6链烯基。在一些实施方案中，所述酰胺为丙烯酰胺、丙酰胺、异丁酰胺或棕榈酰胺。
29.在一些实施方案中，所述溶液包含na2hpo4。
30.在一些实施方案中，所述室温为约20℃。
31.在一些实施方案中，使所述溶液通过石墨烯氧化物膜。
32.在一些实施方案中，所述溶液为缓冲溶液。
33.在一些实施方案中，接触时间段为约2-6小时。
34.本发明的一方面涉及一种过滤设备，其包括：支撑基质，所述支撑基质的厚度为至少约150μm和杨氏模量为至少约0.9gpa；和设置在支撑基质上的石墨烯氧化物膜，所述石墨烯氧化物膜包括多个石墨烯氧化物片，其中各石墨烯氧化物片与化学间隔剂共价耦合，其中：所述石墨烯氧化物膜在室温下对第一1wt％乳糖溶液的第一乳糖滤除率为至少50％；和所述石墨烯氧化物膜在经受约1000psi的压力一段时间后，其在室温下对第二1wt％乳糖溶液的第二乳糖滤除率为至少50％。
35.在一些实施方案中，支撑基质的厚度不大于约500μm。
36.在一些实施方案中，支撑基质的杨氏模量不大于约2.5gpa。
37.在一些实施方案中，支撑基质包括聚丙烯、聚烯烃、聚醚砜(pes)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯腈(pan)、尼龙或它们的组合。
38.本发明的一方面涉及一种处理黑液的方法，其中使黑液流过上述过滤设备的任意一种，其中所述黑液包含木质素、硫酸钠、碳酸钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠和/或氢氧化钠。
39.在一些实施方案中，至少一部分木质素被石墨烯氧化物膜滤除。在一些实施方案中，至少50％的木质素被石墨烯氧化物膜滤除。在一些实施方案中，至少90％的木质素被石墨烯氧化物膜滤除。
40.在一些实施方案中，至少一部分硫酸钠被石墨烯氧化物膜滤除。在一些实施方案中，至少50％的硫酸钠被石墨烯氧化物膜滤除。在一些实施方案中，至少90％的硫酸钠被石墨烯氧化物膜滤除。
41.在一些实施方案中，至少一部分碳酸钠被石墨烯氧化物膜滤除。在一些实施方案中，至少50％的碳酸钠被石墨烯氧化物膜滤除。在一些实施方案中，至少90％的碳酸钠被石墨烯氧化物膜滤除。
42.在一些实施方案中，至少一部分硫氢化钠被石墨烯氧化物膜滤除。在一些实施方案中，至少50％的硫氢化钠被石墨烯氧化物膜滤除。在一些实施方案中，至少90％的硫氢化钠被石墨烯氧化物膜滤除。
43.在一些实施方案中，至少一部分硫代硫酸钠被石墨烯氧化物膜滤除。在一些实施方案中，至少50％的硫代硫酸钠被石墨烯氧化物膜滤除。在一些实施方案中，至少90％的硫代硫酸钠被石墨烯氧化物膜滤除。
44.在一些实施方案中，至少一部分氢氧化钠被石墨烯氧化物膜滤除。在一些实施方案中，至少50％的氢氧化钠被石墨烯氧化物膜滤除。在一些实施方案中，至少90％的氢氧化钠被石墨烯氧化物膜滤除。
45.本发明的一方面涉及增加这里描述的石墨烯氧化物膜的通量的方法，所述方法包括使石墨烯氧化物膜与至少约50℃的溶液接触一段时间，其中在接触步骤后，所述通量增加至少50％。
46.本发明的另一方面涉及增加这里描述的石墨烯氧化物膜的通量的方法，所述方法包括使石墨烯氧化物膜与ph值为至少约10的溶液接触一段时间，其中在接触步骤后，所述通量增加至少50％。
附图说明
47.图1为本发明一些实施方案的石墨烯氧化物膜的示意描述。
48.图2a-2f给出了石墨烯氧化物片与化学间隔剂间一步反应的实例。
49.图3的模拟图应用死端或横流的渗透和滤除的简图来模拟任意尺寸的膜系统。各组成物质均被追踪。反离子(如钠)与配对离子(如na与木质素配对、na与cl配对、na与so4配对等)被赋予相同的滤除率。(进入的总流率或物质流率)*a*t＝2*(流过膜的通量)*dx*t+(流出的流率)*a*t。
50.图4的图线给出了对于二价盐、750-组件系统尺寸和1000psi操作压力下的1.0滤除系数的模拟结果。各系列点代表不同的进料浓度。一些工厂具有更强或更弱浓缩的进料
液。
51.图5a-5d、6a-6d、7a-7d、8a-8d和9a-9e的图线给出了对于不同系统尺寸来说模拟的渗透液总溶解固体(渗透液tds)的回收百分比(以回收比率表示)。各系列点代表不同的进料浓度。这些图表明，由石墨烯氧化物膜可以产生足够清洁的热水物流。多次通过系统指来自第一膜系统的渗透液再通过第二膜系统。在这种情况下，回收率定义为变成第二系统的渗透液的第一系统进料的百分比。
52.图5a-5d的图线给出了在单次通过系统中在1000psi下对二价滤除效果的模拟结果。
53.图6a-6d的图线给出了在单次通过系统中在高滤除率下压力影响的模拟结果。
54.图7a-7d的图线给出了在单次通过系统中系统尺寸的模拟结果。
55.图8a-8d的图线给出了在两次通过系统中滤除效果的模拟结果。
56.图9a-9e的图线给出了对于多次通过系统确定尺寸的模拟结果。
57.图10的图线给出了对于石墨烯氧化物分散体来说uv/vis的比与ph的关系。
58.图11的图线给出了对于用不同浓度丙酰胺和在不同ph下官能化的膜来说糖(乳糖)和盐(mgso4)的滤除率。由石墨烯氧化物分散体在ph 11下浇铸的石墨烯氧化物膜比在更低ph下浇铸的膜更优，与丙酰胺浓度无关。
59.图12的图线给出了已经在各种条件下运行》4周的切向流测试。最开始，针对1wt％乳糖溶液和0.1wt％mgso4溶液确定性能基准。左侧起前两个阴影区域表示在ph 11.5、温度65-80℃和压力700-1000psi下暴露于部分磷酸盐缓冲溶液。在y轴上绘制的小分子滤除率在暴露于高ph值后并不下降。左侧起第三阴影区域代表由乳糖进料切换为合成的弱黑液(swbl)进料，后者允许在高的温度、压力和ph值(ph＝13)下连续操作。当条件在更高压力(左侧起第三个阴影区域)和更高温度(左侧起第四个阴影区域)间移动时，观察到在小分子滤除率(y轴)方面的性能稳定。swbl包含1wt％的邻苯三酚、0.1wt％的na2so4、0.61wt％的naoh和0.4wt％kcl。为了生产swbl，将kcl和naoh添加到超纯水中，然后依次将邻苯三酚和na2so4加入到混合物中。
60.图13a-13d的图线给出了ph值对石墨烯氧化物膜颜色的影响，这可以指示膜的稳定性。应用图像处理软件通过将红/绿/蓝(rgb)图像转换为灰度并比较所得信号的灰度模式值可以量化颜色变化。对于ph值为7-13的四种膜，各图像下方的直方图给出了各图像的灰度值分布，x轴代表可能的灰度值(0-255)，y轴代表各灰度值下的像素数。接近零的灰度模式值对应更暗的图像。相反，接近255的灰度模式值对应更亮的图像。图13a-13d给出了从ph值为7的样品的灰度模式值174(最亮)到ph值为13的样品的灰度模式值127(最暗)的模式转换，表明ph值对颜色有可量化的影响。
61.图14a-14d的图线给出了温度对石墨烯氧化物膜颜色的影响。暴露于ph值11.5和80℃的组合，膜的模式由64(之前)转换到29(之后)。而在大约ph 7下暴露于50℃，膜的模式由57(之前)变化至56(之后)，变化可以忽略不计。
62.图15a-15h是系列照片和图线，给出了在80℃和ph 11.5下暴露于部分磷酸盐缓冲液的石墨烯氧化物膜的稳定性，其中所述膜含有棕榈酰胺作为化学间隔剂。从4小时时间点到7天时间点，灰度模式值类似。
具体实施方式
63.石墨是碳的结晶形式，其原子排列在一系列层状平面的六角形结构中。由于石墨在地球上很丰富，它非常便宜，且常用于铅笔和润滑剂中。石墨烯是碳原子的单原子层(即一层石墨)，具有多种优异的电、机械、光和电化学特性，因此被称为“神奇材料”。仅举几个例子，它具有高透明、极轻、柔韧但坚固的特点，并且具有优良的导电和导热性能。这些非凡的特性使得石墨烯和相关的薄石墨材料(如几层石墨烯)成为各种应用的很有前景的候选材料。例如，石墨烯可用于涂层中，以防止钢和铝氧化，和从水中过滤盐、重金属和油。
64.石墨烯氧化物是石墨烯的氧化形式，具有含氧的侧链官能团(如环氧化物、羧酸或羟基)，以单原子厚片形式存在。通过氧化石墨中的石墨烯，可以制备石墨烯氧化物片。例如，应用改进的hummers方法可以由石墨制备石墨烯氧化物片。在kmno4、h2so4和/或nano3的混合物中使碎片石墨氧化，然后通过过滤、离心和再悬浮的循环稀释和洗涤所得的糊状石墨烯氧化物。随后对洗涤后的石墨烯氧化物悬浮液进行超声波处理，以将石墨烯氧化物颗粒剥落成石墨烯氧化物片，并高速离心以除去未剥落的石墨残余物。所产生的黄色/浅棕色溶液是最终的石墨烯氧化物片悬浮液。这种颜色表明添加的含氧官能团使碳晶格结构变形。所产生的石墨烯氧化物片具有亲水性，可以在水中悬浮数月而没有聚集或沉积的迹象。
65.部分由于其具有低成本、高化学稳定性、强亲水性和与多种环境的相容性，石墨烯氧化物已被开发用于过滤用途中的膜。例如，与可能易于氧化的聚合物膜相比，当暴露于氧化条件时石墨烯氧化物膜可以保持稳定。但当暴露于高温或酸性/碱性条件时，现有的石墨烯氧化物膜受到耐用性问题的困扰。例如，一些现有的石墨烯氧化物膜在刚生产后在室温下对1wt％乳糖溶液可获得高的乳糖滤除率(例如至少50％)。但在暴露于高温(例如大于约50℃)和/或非中性ph环境(例如ph＝11)一段时间后，这些石墨烯氧化物膜的性能会降低。在暴露于这些条件后，这些石墨烯氧化物膜在室温下的乳糖滤除率可能降低至30％、20％或更低，使得它们对一些过滤用途来说无效。与之相比，本发明提供的石墨烯氧化物膜对1wt％乳糖溶液的滤除率为至少50％，和在暴露于高温和/或非中性ph环境后对1wt％乳糖溶液的滤除率可以为至少50％。
66.因此，相比于现有的石墨烯氧化物膜，本发明提供的石墨烯氧化物膜具有一种或多种优越性能。至少通过调节与各石墨烯氧化物片共价耦合的化学物质，本发明提供具有温度、ph和/或压力耐用性的石墨烯氧化物膜。令人惊讶地，本发明人发现可以在不交联石墨烯氧化物片的情况下制备具有温度、ph和/或压力耐用性的石墨烯氧化物膜。
67.如图1所示，本发明的一方面提供包括多个石墨烯氧化物片110和多种化学间隔剂120的石墨烯氧化物膜100，其中各石墨烯氧化物片110与相邻的石墨烯氧化物片110未共价交联。
68.在一些实施方案中，石墨烯氧化物片110通常可以相互平行地排布和取向。
69.石墨烯氧化物片110之间的间距可以是层间间距或层内间距。可设计石墨烯氧化物片110之间的间距以控制石墨烯氧化物膜100的分子量截点。
70.在一些实施方案中，化学间隔剂120可与石墨烯氧化物片110上的含氧官能团形成共价连接。例如，化学间隔剂120可与石墨烯氧化物上的环氧基、羧基或羟基形成共价连接。在一些实施方案中，化学间隔剂120还可与石墨烯氧化物片110上的非含氧基团(如胺)形成共价连接。在一些实施方案中，化学间隔剂120还可与石墨烯氧化物片110上的碳原子形成
共价连接。
71.在一些实施方案中，化学间隔剂120可通过多种机理与相邻石墨烯氧化物片110形成非共价相互作用。在一些实施方案中，化学间隔剂120可以通过离子相互作用耦合到相邻的石墨烯氧化物片110上。在一些实施方案中，化学间隔剂120可以通过氢键耦合到相邻的石墨烯氧化物片110上。在一些实施方案中，化学间隔剂120可以通过一种或多种范德华力耦合到相邻的石墨烯氧化物片110上。在一些实施方案中，化学间隔剂120可以通过一种或多种π效应耦合到相邻的石墨烯氧化物片110上。在一些实施方案中，化学间隔剂120可以通过疏水效应耦合到相邻的石墨烯氧化物片110上。
72.在一些实施方案中，化学间隔剂120可以包括胺或其衍生物。在一些实施方案中，化学间隔剂120可以具有通式i的结构：
[0073]-nh-r1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0074]
其中：r1为芳基或杂芳基，其可以任选被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，取代基可以选自c
1-c6烷基和c(＝o)or
1a
，其中烷基可以任选被卤素、oh、nh2和sh取代；和r
1a
可以为h或c
1-c6烷基。在一些实施方案中，芳基为苯基。在一些实施方案中，r1为
[0075][0076]
其中代表通式i中与
–
nh的耦合点。
[0077]
在一些实施方案中，化学间隔剂120可以包括4-氨基苯乙酸、2-(4-氨基苯基)乙醇、2-(4-氨基苯基)丙醇、2-(4-氨基苯基)丁醇或它们的组合。
[0078]
在一些实施方案中，化学间隔剂120可以包括酰胺或其衍生物。在一些实施方案中，化学间隔剂120可以包括通式ii的结构：
[0079]
–
nh-c(o)-r2(ii)，
[0080]
其中：r2为c
1-c6烷基或c
2-c6链烯基，其中每一个均可以任选被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，r2的非限定性实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基和丁烯基。
[0081]
在一些实施方案中，化学间隔剂120可以包括丙烯酰胺、丙酰胺、异丁酰胺、棕榈酰胺或它们的组合。
[0082]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100中石墨烯氧化物片110与化学间隔剂120的重量比可以小于约1,000、小于约500、小于约400、小于约300、小于约200、小于约100、小于约50、小于约25、小于约15、小于约10或小于约5，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100中石墨烯氧化物片110与化学间隔剂120的重量比可以为至少约5、至少约10、至少约15、至少约20、至少约25、至少约30、至少约35、至少约40、至少约45或至少约50，包括其间所有数值和范围。
[0083]
上述重量比范围的组合也是可能的(例如至少约5和小于约1000或至少约10和小于约200)。
[0084]
在一些实施方案中，按x射线光电子能谱测量的在石墨烯氧化物膜100表面上存在的氮含量原子百分比(at％)可以小于约5.0at％、小于约4.5at％、小于约4.0at％、小于约
3.5at％、小于约3.2at％、小于约3.0at％、小于约2.8at％、小于约2.6at％、小于约2.4at％或小于约2.0at％，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，按x射线光电子能谱测量的在石墨烯氧化物膜100表面上存在的氮含量at％可以为至少约0.6at％、至少约1.1at％、至少约1.2at％、至少约1.3at％、至少约1.4at％、至少约1.5at％、至少约1.6at％、至少约1.8at％或至少约2.0at％，包括其间所有数值和范围。
[0085]
上述氮含量at％范围的组合也是可能的(例如至少约0.6at％和小于约5.0at％或至少约1.1at％和小于约3.2at％)。
[0086]
在一些实施方案中，按x射线光电子能谱测量的在石墨烯氧化物膜100表面上的碳含量at％可以小于约80％、小于约78％或小于约75％，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，按x射线光电子能谱测量的在石墨烯氧化物膜100表面上存在的碳含量at％可以为至少约50％、至少约55％或至少约60％，包括其间所有数值和范围。
[0087]
上述碳含量at％范围的组合也是可能的(例如至少约50％和小于约80％或至少约60％和小于约75％)。与之相比，有意或无意还原的现有石墨烯氧化物膜通常具有大于80％或者甚至大于95％的碳含量at％。
[0088]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100的厚度可以大于或等于约25nm、大于或等于约50nm、大于或等于约0.1μm、大于或等于约0.15μm、大于或等于约0.2μm、大于或等于约0.3μm、大于或等于约0.4μm、大于或等于约0.5μm、大于或等于约0.75μm、大于或等于约1μm或大于或等于约2μm。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100的厚度可以小于或等于约5μm、小于或等于约1μm、小于或等于约0.75μm或小于或等于约0.5μm。
[0089]
上述石墨烯氧化物膜100厚度范围的组合也是可能的(例如大于或等于约25nm和小于或等于约5μm、大于或等于约0.15μm和小于或等于约0.5μm)。
[0090]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100的厚度可以为约25nm、约50nm、约0.1μm、约0.15μm、约0.2μm、约0.25μm、约0.3μm、约0.35μm、约0.4μm、约0.45μm、约0.5μm、约0.55μm、约0.6μm、约0.65μm、约0.7μm、约0.75μm、约0.8μm、约0.85μm、约0.9μm、约0.95μm、约1.0μm、约1.5μm或约2μm。
[0091]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物片110可以包括碎片。所述碎片(在石墨烯氧化物片110的平面上)可以具有纵横比。在一些实施方案中，纵横比可以小于约250,000:1、小于约100,000:1、小于约50,000:1、小于约25,000:1、小于约10,000:1、小于约5,000:1、小于约1,000:1、至少约100:1、至少约200:1、至少约300:1、至少约400:1或至少约500:1，包括其间所有数值和范围。
[0092]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100可以包括至少约100层、至少约125层、至少约150层、至少约200层、至少约225层、或至少约250层的石墨烯氧化物片，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100可以包括不大于约600层、不大于约550层、不大于约500层、不大于约450层、不大于约400层、不大于约350层或不大于约300层的石墨烯氧化物片。
[0093]
上述石墨烯氧化物膜100中层数范围的组合也是可能的(例如至少约100层和不大于约600层或至少约300层和不大于约600层)，包括其间所有数值和范围。
[0094]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100可以包括约100-600层的石墨烯氧化物片110，例如200-500层、200-400层、200-300层、200-250层、300-600层、300-500层或300-400
层。
[0095]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物片110之间的间隔尺寸为d间距，其可以通过x射线衍射如掠入射x射线衍射(gixrd)来测量。在一些实施方案中，干燥的石墨烯氧化物片110的d间距可以小于约的d间距可以小于约小于约或小于约包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，干燥的石墨烯氧化物片110的d间距可以为约约约约包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，干燥的石墨烯氧化物片110的d间距可以为约约约约约约约约约约约或约化学间隔剂120的长度是控制d间距的重要因素。
[0096]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100的平均孔尺寸可以大于或等于约0.5nm、大于或等于约1nm、大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、大于或等于约4nm或大于或等于约5nm。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100的平均孔尺寸可以小于或等于约6nm、小于或等于约5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3nm或小于或等于约2nm，包括其间所有数值和范围。
[0097]
上述平均孔尺寸范围的组合也是可能的(例如大于或等于约0.5nm和小于或等于约6nm、大于或等于约1nm和小于或等于约6nm)。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100的平均孔尺寸可以为约0.5nm、约0.8nm、约1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm或约6nm。
[0098]
已经发现支撑基质的粗糙度对石墨烯氧化物膜的通量可能有影响。具体地，与粗糙的支撑基质相比，光滑的支撑基质可提高石墨烯氧化物膜的通量和/或滤除率。因此，在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100的支撑基质可以具有小于约3μm、小于约2.5μm、小于约2μm、小于约1.5μm或小于约1μm的均方根表面粗糙度。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100的支撑基质可以具有至少约1μm、至少约1.2μm、至少约1.4μm、至少约1.5μm的均方根表面粗糙度，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，所述表面粗糙度由dektak 6m接触式轮廓仪(contact profilometer)测量。
[0099]
上述均方根表面粗糙度范围的组合也是可能的(例如至少约1μm和小于2.5μm或至少1.4μm和小于约3μm)。在一些实施方案中，支撑基质的均方根表面粗糙度为约3μm、约2.5μm、约2μm、约1.5μm或约1μm。
[0100]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100的颜色可用于评价在高温和/或碱性ph水平下膜的稳定性。石墨烯氧化物膜100的颜色可以通过记录石墨烯氧化物膜100的图像、并辅助应用图像处理软件计算灰度模式值来表征。图像可以假定的灰度模式值范围为0-255，接近0的值对应于较暗的图像，而接近255的值对应于较亮的图像。
[0101]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100的灰度模式值可以表现为小于约180、小于约160、小于约140、小于约120、小于约100、小于约80、小于约60或小于约40，包括其间所有数值和范围，其中将石墨烯氧化物膜100的图像收集在尺寸为9.4x9.1x8.7
″
的灯箱中，灯箱顶部前后边缘有两排20个白色led。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100的灰度模式值可以表现为至少约20、至少约25、至少约30、至少约45、至少约60、至少约75，包括其间所有数值和范围，其中将石墨烯氧化物膜100的图像收集在尺寸为9.4x9.1x8.7
″
的灯箱中，灯箱顶部前后边缘有两排20个白色led。
[0102]
上述灰度模式值范围的组合也是可能的(例如至少约20和小于约180或至少约90和小于约120)。
[0103]
也可以应用量化石墨烯氧化物膜100的颜色的其它方法。例如，可以应用分布形状、拟合中心和/或标准偏差。
[0104]
用于获得石墨烯氧化物膜100的图像的光照水平可对灰度模式值产生影响。为了比较的目的，应使用相同或基本相同的光照水平，以获得相同膜在不同时间点或不同膜的两个或更多个图像。
[0105]
通量的单位可以为加仑/平方英尺/天/psi(gfd/psi)。在一些实施方案中，在室温下用1wt％乳糖溶液测量，石墨烯氧化物膜100的通量可以为至少约2.5x10-4 gfd/psi、至少约5.0x10-4 gfd/psi、至少约7.5x10-4 gfd/psi、至少约1.0x10-3 gfd/psi、至少约1.25x10-3 gfd/psi、至少约1.5x10-3 gfd/psi、至少约1.75x10-3 gfd/psi、至少约2.0x10-3
gfd/psi、至少约2.25x10-3 gfd/psi、至少约2.5x10-3 gfd/psi、至少约5.0x10-3 gfd/psi、至少约10.0x10-3 gfd/psi、至少约15.0x10-3
gfd/psi或至少约20.0x10-3 gfd/psi，包括其间所有数值和范围。
[0106]
在一些实施方案中，在室温下用1wt％乳糖溶液测量，石墨烯氧化物膜100的通量可以不大于约40.0x10-3 gfd/psi、不大于约35.0x10-3
gfd/psi、不大于约30.0x10-3 gfd/psi、不大于约20.0x10-3 gfd/psi、不大于约15.0x10-3 gfd/psi、不大于约10.0x10-3 gfd/psi，包括其间所有数值和范围。
[0107]
上述通量范围的组合也是可能的(例如至少约2.5x10-4 gfd/psi和不大于约40.0x10-3 gfd/psi或至少约5.0x10-3 gfd/psi和不大于约30.0x10-3 gfd/psi)。
[0108]
在一些实施方案中，通量在50-1000psi下测量，例如约50psi、约75psi、约100psi、约125psi、约150psi、约175psi、约200psi、约225psi、约250psi、约275psi、约300psi、约325psi、约350psi、约375psi、约400psi、约425psi、约450psi、约475psi、约500psi、约525psi、约550psi、约575psi、约600psi、约625psi、约650psi、约675psi、约700psi、约725psi、约750psi、约775psi、约800psi、约825psi、约850psi、约875psi、约900psi、约925psi、约950psi、约975psi或约1000psi。
[0109]
在一些实施方案中，在室温下用1wt％乳糖溶液测量，石墨烯氧化物膜100的通量可以为约2.5x10-4-3.75x10-2 gfd/psi、约2.5x10-4-2.5x10-2 gfd/psi、约2.5x10-3-2.5x10-2 gfd/psi或约1.25x10-2-2.5x10-2 gfd/psi。
[0110]
通过使石墨烯氧化物膜100与具有高温和/或非中性ph的测试溶液接触，并比较接触前和接触后的溶质滤除率，可以评价石墨烯氧化物膜100的温度和/或ph耐用性。
[0111]
在一些实施方案中，在暴露于具有高温和/或非中性ph的测试溶液前，石墨烯氧化物膜100在室温下对含有溶质的第一溶液可以具有第一溶质滤除率。在一些实施方案中，所述溶质可以包括乳糖、木质素、硫酸钠、碳酸钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠、氢氧化钠、盐酸、硝酸、磷酸、氯化钠、氯化钾和/或硫酸镁。所述溶质溶解在溶剂中。在一些实施方案中，溶剂可以包括水、乙醇、甲醇、丙酮或任何其它合适的溶剂。在一些实施方案中，暴露于测试溶液一定接触时间段后，石墨烯氧化物膜100在室温下对含有溶质的第二溶液可以具有第二溶质滤除率。
[0112]
在一些实施方案中，第一溶液和/或第二溶液可以包含约0.1wt％的溶质、约
0.2wt％的溶质、约0.3wt％的溶质、约0.4wt％的溶质、约0.5wt％的溶质、约0.6wt％的溶质、约0.7wt％的溶质、约0.8wt％的溶质、约0.9wt％的溶质、约1wt％的溶质、约1.5wt％的溶质、约2wt％的溶质、约2.5wt％的溶质、约3wt％的溶质、约3.5wt％的溶质、约4wt％的溶质、约4.5wt％的溶质、约5wt％的溶质、约5.5wt％的溶质、约6wt％的溶质、约6.5wt％的溶质、约7wt％的溶质、约7.5wt％的溶质、约8wt％的溶质、约8.5wt％的溶质、约9wt％的溶质、约9.5wt％的溶质或约10wt％的溶质，包括其间所有数值和范围。
[0113]
在一些实施方案中，所述测试溶液可以具有高温、非中性ph或它们的任意组合。在一些实施方案中，所述高温可以大于约50℃、大于约55℃、大于约60℃、大于约65℃、大于约70℃、大于约75℃、大于约80℃、大于约85℃、大于约90℃或大于约95℃，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，所述高温可以不大于约100℃、不大于约95℃、不大于约90℃、不大于约85℃或不大于约80℃，包括其间所有数值和范围。
[0114]
上述温度范围的组合也是可能的(例如大于约50℃和不大于约100℃、大于约60℃和不大于约100℃或大于约80℃和不大于约120℃)。
[0115]
在一些实施方案中，所述非中性ph值可以为至少约8、至少约8.5、至少约9、至少约9.5、至少约10、至少约10.5、至少约11、至少约11.5、至少约12、至少约12.5、至少约13、至少约13.5或至少约14。在一些实施方案中，所述非中性ph值可以为小于约6、小于约5.5、小于约5、小于约4.5、小于约4、小于约3.5、小于约3、小于约2.5、小于约2、小于约1.5、小于约1或小于约0.5，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，所述非中性ph值可以为约0、约0.5、约1、约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6、约8、约8.5、约9、约9.5、约10、约10.5、约11、约11.5、约12、约12.5、约13、约13.5或约14，包括其间所有数值和范围。
[0116]
在一些实施方案中，第一溶质滤除率可以为至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％或约100％，包括其间所有数值和范围。
[0117]
在一些实施方案中，第二溶质滤除率可以为至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％或约100％，包括其间所有数值和范围。
[0118]
在一些实施方案中，对1wt％乳糖溶液的第一乳糖滤除率可以为至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％或约100％，包括其间所有数值和范围。
[0119]
在一些实施方案中，对1wt％乳糖溶液的第二乳糖滤除率可以为至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％或约100％，包括其间所有数值和范围。
[0120]
在一些实施方案中，当所述膜为温度和/或ph耐用型时，第二溶质滤除率与第一溶质滤除率可以基本相同。在一些实施方案中，当所述膜为温度和/或ph耐用型时，第二溶质
滤除率可以大于第一溶质滤除率。例如，第二溶质滤除率可以比第一溶质滤除率大至少约5％、至少约10％、至少约15％或至少约20％。
[0121]
在一些实施方案中，所述测试溶液可以是缓冲液。在一些实施方案中，所述测试溶液可以包括磷酸盐缓冲液。在一些实施方案中，所述测试溶液可以包含na2hpo4。在一些实施方案中，所述测试溶液的浓度可以为约0.1m、约0.2m、约0.3m、约0.4m、约0.5m、约0.6m、约0.7m、约0.8m、约0.9m、约1m、约2m、约3m、约4m、约5m或约6m，包括其间所有数值和范围。
[0122]
在一些实施方案中，接触时间段可以大于约10分钟、大于约20分钟、大于约30分钟、大于约40分钟、大于约50分钟、大于约1小时、大于约1.5小时、大于约2小时、大于约2.5小时、大于约3小时、大于约3.5小时、大于约4小时、大于约4.5小时、大于约5小时、大于约5.5小时、大于约6小时、大于约6.5小时、大于约7小时、大于约7.5小时、大于约8小时、大于约8.5小时、大于约9小时、大于约9.5小时或大于约10小时，包括其间所有数值和范围。
[0123]
在一些实施方案中，接触时间段可以小于约10小时、小于约9.5小时、小于约9小时、小于约8.5小时、小于约8小时、小于约7.5小时、小于约7小时、小于约6.5小时、小于约6小时、小于约5.5小时、小于约5小时、小于约4.5小时、小于约4小时、小于约3.5小时、小于约3小时、小于约2.5小时、小于约2小时、小于约1.5小时、小于约1小时、小于约50分钟、小于约40分钟、小于约30分钟或小于约20分钟，包括其间所有数值和范围。
[0124]
在一些实施方案中，接触时间段可以为约1-10小时、约1-9小时、约1-8小时、约1-7小时、约1-6小时、约1-5小时、约1-4小时、约1-3小时、约1-2小时、约2-10小时、约2-9小时、约2-8小时、约2-7小时、约2-6小时、约2-5小时、约2-4小时、约2-3小时、约3-10小时、约3-9小时、约3-8小时、约3-7小时、约3-6小时、约3-5小时或约3-4小时。
[0125]
石墨烯氧化物膜100的温度和/或ph耐用性也可以通过使石墨烯氧化物膜100与具有高温和/或非中性ph的测试溶液接触一段时间并比较接触前后的灰度模式值来评价。在一些实施方案中，当所述膜为温度和/或ph耐用型时，接触后灰度模式值的变化不大于约30％、不大于约25％、不大于约20％、不大于约15％、不大于约10％。在一些实施方案中，当所述膜为温度和/或ph耐用型时，接触后灰度模式值的变化不大于约50、不大于约40、不大于约30或不大于约20。接触时间段可以为约几小时(例如约2小时、约4小时、约6小时、约8小时、约10小时、约12小时、约14小时、约16小时、约18小时、约20小时或约22小时)、约1天或约2天。
[0126]
表征石墨烯氧化物膜的滤除率和渗透性的程序如下：(1)应用刀片或激光切割机从石墨烯氧化物膜上切割47-50mm的圆盘；(2)将圆盘的石墨烯氧化物一侧朝上装入多孔不锈钢熔块上，然后将其装入sterlitech hp4750过滤池中；(3)加入60-100ml 1wt％的乳糖溶液；(4)将装置放置在约750rpm的搅拌板上；和(5)关闭进料室并加压至50-100psi。在这个过程中，经三个样品收集至少15ml的渗透液，以确保性能测量是稳定的。
[0127]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜的分子量截点为约100da。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜的分子量截点为约150da。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜的分子量截点为约200da。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜的分子量截点为约250da。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜的分子量截点为约300da。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜的分子量截点为约350da。
[0128]
在一方面，石墨烯氧化物膜100的通量可以通过使膜100与至少约50℃的预处理溶
液接触一段时间来增加。在一些实施方案中，在接触步骤中使所述预处理溶液流过膜100。
[0129]
在一些实施方案中，膜100与不大于约100℃、不大于约90℃、不大于约80℃、不大于约70℃或不大于约60℃的预处理溶液接触，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，膜100与至少约50℃、至少约55℃、至少约60℃、至少约65℃或至少约70℃的预处理溶液接触，包括其间所有数值和范围。
[0130]
上述测试溶液温度范围的组合也是可能的(例如温度为至少约50℃和不大于约100℃或至少约60℃和不大于约90℃)。
[0131]
在另一方面，石墨烯氧化物膜100的通量可以通过使膜100与室温下或温度大于室温的碱性预处理溶液接触来增加。在一些实施方案中，在接触步骤中使所述预处理溶液流过膜100。
[0132]
在一些实施方案中，碱性预处理溶液的ph为约14、小于约13.5、小于约13、小于约12.5、小于约12、小于约11.5、小于约11、小于约10.5、小于约10、小于约9.5、小于约9，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，碱性预处理溶液的ph为至少约8.0、至少约8.5、至少约9.0、至少约9.5、至少约10或至少约10.5，包括其间所有数值和范围。
[0133]
上述碱性预处理溶液ph值范围的组合也是可能的(例如至少约8.0和小于约13或至少约9.0和小于约12)。
[0134]
在一些实施方案中，膜与预处理溶液接触以增加通量的时间段可以小于约400小时、小于约300小时、小于约200小时、小于约100小时、小于约40小时、小于约20小时、小于约10小时、小于约8小时、小于约6小时、小于约4小时或小于约2小时，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，膜与预处理溶液接触以增加通量的时间段可以为至少约0.5小时、至少约1小时、至少约1.5小时、至少约2小时、至少约3小时、至少约4小时或至少约8小时，包括其间所有数值和范围。通常，当应用高温时，比应用室温或更低温度需要更短的时间来增加通量。
[0135]
上述时间段范围的组合也是可能的(例如至少约0.5小时和小于约400小时、至少约2小时和小于约100小时或约2小时和小于约10小时)。
[0136]
在一些实施方案中，接触步骤后通量的增加可以小于约1,000％、小于约900％、小于约800％、小于约700％、小于约600％、小于约500％、小于约400％、小于约300％、小于约200％或小于约100％，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，接触步骤后通量的增加可以为至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约90％、至少约150％或至少约200％，包括其间所有数值和范围。
[0137]
上述通量增加范围的组合也是可能的(例如至少约40％和小于约1,000％或至少约60％和小于约600％)。
[0138]
过滤设备
[0139]
在另一方面，本发明提供包括支撑基质、本发明的石墨烯氧化物膜100和任选的外壳的过滤设备。可以将石墨烯氧化物膜100放置在支撑基质上。外壳可以包封支撑基质和石墨烯氧化物膜100。
[0140]
支撑基质可以包括非织造纤维或聚合物。在一些实施方案中，支撑基质可以包括选自如下的材料：聚丙烯(pp)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚醚砜(pes)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚酯、聚烯烃、纤维素、乙酸纤
维素、硝酸纤维素、聚丙烯腈、玻璃纤维、石英、氧化铝、银、聚碳酸酯、尼龙、kevlar或其它芳纶或聚醚醚酮。
[0141]
在一些实施方案中，支撑基质为微孔基质。支撑基质的平均孔尺寸可以为0.1-10μm，例如0.1-8μm、0.1-5μm、0.2-5μm、0.2-2μm或0.2-1μm。在一些实施方案中，支撑基质的平均孔尺寸可以小于1μm，如约0.2μm、约0.3μm、约0.4μm、约0.45μm、约0.5μm、约0.55μm、约0.6μm、约0.65μm、约0.7μm或约0.75μm。
[0142]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100和支撑基质的组合厚度可以为约100μm、约150μm、约200μm、约250μm、约300μm、约350μm、约400μm、约450μm、约500μm，包括其间所有数值和范围。
[0143]
在一些实施方案中，支撑基质可以包括两层或更多层。例如，支撑基质可以包括第一层和第二层，第一层位于第二层上，其中第一层和第二层具有不同的平均孔尺寸。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜位于第一层上，和第一层比第二层具有更小的平均孔尺寸。
[0144]
在一些实施方案中，支撑基质可以包括中空聚合物管。所述中空聚合物管的表面积可以大于或等于约100cm2。
[0145]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜100可以包括组合形成螺旋过滤组件的多个聚合物平片。例如，在一些实施方案中，螺旋过滤组件可以包括多个相互堆叠的聚合物平片，和多个堆叠的聚合物平片可以绕芯管卷绕。在一些实施方案中，在绕芯管卷绕之前，相邻的聚合物平片可由进料通道隔片分开以形成空心叶片，且各空心叶片可由渗透液隔片分开。当聚合物平片、一个或多个进料通道隔片和一个或多个渗透液隔片绕芯管卷绕时，各渗透液隔片可以形成渗透液通道。
[0146]
不希望被任何理论所局限，这里描述的石墨烯氧化物膜可以承受高压操作，例如在约500-1600psi或更高下操作，这是由于化学间隔剂使石墨烯氧化物片经强氢键结合在一起，并允许这些片在高压压实下相互移位。在一些实施方案中，支撑基质的杨氏模量可以不大于约3.0gpa、不大于约2.5gpa、不大于约2.0gpa、不大于约1.8gpa、不大于约1.6gpa、不大于约1.4gpa或不大于约1.2gpa，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，支撑基质的杨氏模量可以为至少约0.5gpa、至少约0.6gpa、至少约0.7gpa、至少约0.8gpa、至少约0.9gpa、至少约1.0gpa、至少约1.1gpa、至少约1.3gpa、至少约1.5gpa或至少约2.0gpa，包括其间所有数值和范围。
[0147]
上述支撑基质杨氏模量范围的组合也是可能的(例如杨氏模量为至少约0.5gpa和不大于约3.0gpa或至少约1.5gpa和不大于约3.0gpa)。
[0148]
在一些实施方案中，所述高压操作为约900psi、约1000psi、约1100psi、约1200psi、约1300psi、约1400psi、约1500psi或约1600psi。
[0149]
对于高压耐用性，支撑基质的厚度可以不大于约750μm、不大于约700μm、不大于约650μm、不大于约550μm、不大于约500μm、不大于约450μm或不大于约400μm，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，支撑基质的厚度可以为至少约200μm、至少约220μm或至少约240μm，包括其间所有数值和范围。
[0150]
上述针对用于高压耐用性的支撑基质厚度范围的组合也是可能的(例如厚度为至少约200μm和不大于约750μm、至少约240μm和不大于约500μm)。
[0151]
在一些实施方案中，适合于高压耐用的支撑基质可以包括pes、ptfe、pp、pan、聚烯
烃、尼龙或它们的组合。
[0152]
支撑基质可以具有一层、二层、三层或更多层。在一些实施方案中，支撑基质可以包括与膜100接触的第一层、和位于第一层上的第二层，设计第二层以提供进一步的机械支撑。第一层可以包括与第二层相同的材料。例如，第一层可以包括pes，和第二层可以包括pes。第一层可以包括与第二层不同的材料。
[0153]
在一些实施方案中，支撑基质可以包括与膜100接触的第一层、位于第一层上的第二层和位于第二层上的第三层。例如，第一层可以包括ptfe；第二层可以包括pp；和第三层可以包括pes。
[0154]
在一些实施方案中，支撑基质可以包括与膜100接触的第一层、位于第一层上的第二层、位于第二层上的第三层和位于第三层上的第四层。例如，第一层可以包括ptfe；第二层可以包括pp；第三层可以包括ptfe；和第四层可以包括pp。
[0155]
为了测试在支撑基质上的石墨烯氧化物膜是否能够承受高压操作，使室温下对第一1wt％乳糖溶液具有至少50％第一乳糖滤除率的支撑基质上的石墨烯氧化物膜经受约1000psi的压力一段时间。随后，如果石墨烯氧化物膜在室温下对第二1wt％乳糖溶液的第二乳糖滤除率为至少50％，则认为所述膜能够承受高压操作。在一些实施方案中，接触时间段为约1-24小时，例如约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时、约13小时、约14小时、约15小时、约16小时、约17小时、约18小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时、约23小时或约24小时。在一些实施方案中，为了测试的目的，将支撑基质安装在标准的经编针织物渗透液载体上(例如0.012英寸厚、～5盎司/平方码及50经线和48纬线/英寸)。
[0156]
石墨烯氧化物膜和过滤设备的制备
[0157]
膜100的制备包括将石墨烯氧化物片110分散在溶剂中以产生稳定的分散体。在一些实施方案中，溶剂可以为水。在一些实施方案中，溶剂可以为有机溶剂。分散体可以表现出一些物理和化学特性，以产生基本上没有结构缺陷(如针孔)的连续均匀涂层。例如，分散体的亲水性应与支撑基质充分匹配，以确保支撑基质表面的润湿。这可以通过接触角测量来测试。
[0158]
可由分散体的ph来推断分散体的稳定性。例如，呈现酸性ph值(例如ph≤5)的分散体可形成可见的聚集体。用这种分散体制造涂层会导致覆盖率差、涂层不均匀和膜性能差。相反，具有碱性ph值的分散体是稳定的。另外，向分散体中加入碱性添加剂可以增加石墨烯氧化物片110上的ζ电势量级，这反过来会导致更大的库仑稳定性。
[0159]
分散体的稳定性可以通过uv-vis光谱测量间接观察到，这是由于在300nm左右的吸收带归因于n至p*跃迁。在较长波长(》500nm)下，石墨烯氧化物片110的吸收非常弱，因此由于聚集体的形成，该区域中的任何信号都可归因于散射而不是吸收。300nm处的uv-vis信号(由于吸收)与600nm处观察到的uv-vis信号(由于聚集体散射)的比可用于表征溶液中的分散。通常该比值越高，石墨烯氧化物片110分散得越好。
[0160]
在一些实施方案中，在300nm处的uv-vis信号与600nm处观察到的uv-vis信号的比可以小于约4.4、小于约4.2、小于约4.0、小于约3.8、小于约3.6、小于约3.4、小于约3.2或小于约3.0，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，在300nm处的uv-vis信号与600nm处观察到的uv-vis信号的比可以为至少约3.0、至少约3.1、至少约3.2、至少约3.3或至少约
3.4，包括其间所有数值和范围。
[0161]
上述比值范围的组合也是可能的(例如所述比值为至少约3.0和小于约4.4、至少约3.2和小于约4.0)。
[0162]
在一些实施方案中，分散体还可以包含粘度调节剂和/或表面活性剂。在一些实施方案中，粘度调节剂为羟丙基甲基纤维素(hpmc)。例如，分散体可以包含约0.01wt％的粘度调节剂。在一些实施方案中，表面活性剂为十二烷基硫化钠(sds)。例如，分散体可以包含约0.15wt％的表面活性剂。
[0163]
在一些实施方案中，分散体的粘度在约50hz的剪切速率下可以不大于约100cp、不大于约90cp、不大于约80cp或不大于约70cp。在一些实施方案中，分散体的粘度在约50hz的剪切速率下可以为至少约10cp、至少约20cp或为至少约30cp。
[0164]
上述分散体粘度范围的组合也是可能的(例如在约50hz的剪切速率下粘度为至少约10cp和不大于约100cp、在约50hz的剪切速率下为至少约20cp和不大于约90cp)。
[0165]
为了生产能够很好地涂覆到支撑基质上的分散体，试剂的添加顺序可能非常重要。例如，沉积之前，经历碳二亚酰胺耦合条件的分散体需要在添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚酰胺(edc)和n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)之前将ph值调整为大于8.0。
[0166]
在与化学间隔剂前体反应之前，石墨烯氧化物片可以用一种或多种所需的化学基团官能化。例如，石墨烯氧化物片可以用胺官能化。参见navaee,a.&salimi,a,“efficient amine functionalization of graphene oxide through the bucherer reaction:an extraordinary metal-free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction,”rsc adv.5,59874
–
59880(2015)，其内容作为参考引入。
[0167]
石墨烯氧化物片也可以用羧基官能化，参见sydlik,s.a.&swager,t.m.,“functional graphenic materials via a johnson-claisen rearrangement,”adv.funct.mater.23,1873
–
1882(2012)；collins,w.r.,et al.,“rearrangement of graphite oxide:a route to covalently functionalized graphenes,”angew.chem.,int.ed.50,8848
–
8852(2011)，其内容作为参考引入。
[0168]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物片可以用羟基官能化。例如，石墨烯氧化物片可以与环氧化物反应，从而石墨烯氧化物片被羟基官能化。环氧化物的实例包括但不限于1,2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、双酚a二缩水甘油醚、1,3-双环氧丁二烯和1,2,7,8-二环氧辛烷。
[0169]
一旦石墨烯氧化物片具有所需的化学基团，可以使它们与化学间隔剂前体接触，以引发石墨烯氧化物片与化学间隔剂前体间的反应。反应条件可能会变化，这取决于所应用的化学间隔剂前体。与现有方法相比，本发明方法的一些实施方案可以在环境条件下(即在氧和湿度下)实施。
[0170]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物片110和化学间隔剂前体间的反应在溶液中实施以产生石墨烯氧化物膜100，然后将石墨烯氧化物膜100浇铸到支撑基质上。图2a-2f给出了涉及石墨烯氧化物片与化学间隔剂间反应的几个实例。在图2a和2b中，石墨烯氧化物片与丙酰胺反应，石墨烯氧化物片上的环氧基团和羧酸基团均被丙酰胺官能化。在图2c和2d中，石墨烯氧化物片与异丁酰胺反应，石墨烯氧化物片上的至少部分环氧基团和羧酸基团被异丁酰胺官能化。在图2e和2f中，石墨烯氧化物片与棕榈酰胺反应，石墨烯氧化物片上的
至少部分环氧基团和羧酸基团被棕榈酰胺官能化。这些反应均可在nhs、edc和三乙胺(tea)的溶液中实施。
[0171]
在一些实施方案中，三乙胺(tea)、1,4-二氮杂环[2.2.2]辛烷(dabco)、氢氧化钾(koh)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化铯(csoh)、氢氧化锂(lioh)或其它碱可在许多情况下用于使相关醇基脱质子和加速反应。在一些实施方案中，所述碱为tea。在一些实施方案中，所述碱为csoh。在一些实施方案中，反应的ph值为约9-13，例如约9、约9.5、约10、约10.5、约11、约11.5、约12、约12.5或约13。
[0172]
在一些实施方案中，反应温度为约50-70℃，例如约50℃、约55℃、约60℃、约65℃或约70℃。
[0173]
在一些实施方案中，过滤设备可以通过将石墨烯氧化物膜沉积到合适的支撑基质上来生产。
[0174]
在一些实施方案中，过滤设备可以通过将多个石墨烯氧化物片沉积到合适的支撑基质上和然后原位形成石墨烯氧化物膜而生产。
[0175]
在一些实施方案中，过滤设备可以按如下步骤来生产：(a)在合适的支撑基质上沉积多个石墨烯氧化物片；(b)将石墨烯氧化物片和支撑基质浸入含化学间隔剂前体的溶液中；(c)在合适条件下使石墨烯氧化物与化学间隔剂前体反应；和(d)洗涤石墨烯氧化物片和支撑基质。沉积前石墨烯氧化物片可以用一种或多种化学基团官能化。如果基质包含pes，则不用dmf洗涤基质。
[0176]
在一些实施方案中，过滤设备可以按如下步骤来生产：(a)在溶剂中使多个石墨烯氧化物片和化学间隔剂前体混合；(b)在合适的支撑基质上沉积石墨烯氧化物片和化学间隔剂前体；(c)用活化剂浸泡或涂覆支撑基质；和(d)洗涤石墨烯氧化物片和支撑基质。沉积前石墨烯氧化物片可以用一种或多种化学基团官能化。
[0177]
应用
[0178]
这里描述的石墨烯氧化物膜或过滤设备可以用于多种纳滤或微滤用途，包括但不限于分子浓缩(例如乳清、乳糖)、硫酸盐制浆(例如木浆)、亚硫酸盐制浆、脱盐(例如乳糖、染料、化学品、药物)、精馏(例如糖)、萃取(例如保健品、植物油)、回收(例如回收、溶剂)和纯化(例如药品、化学品、燃料)。例如，可使包含多种物质(例如多种渗余液)的流体与石墨烯氧化物膜的第一侧接触。石墨烯氧化物膜可以具有层间间隔和/或层内间隔，其大小可阻止至少一部分物质经层间间隔和/或层内间隔穿过膜，即从石墨烯氧化物膜的第一侧流向与石墨烯氧化膜相对的第二侧。在一些实施方案中，流体可以包括一种或多种类型的物质(例如渗余液物质或渗透液物质)。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜可以具有平均层间间隔和/或层内间隔，其大小可阻止至少一部分渗余液物质穿过石墨烯氧化物膜，同时允许至少一部分(例如基本全部)渗透液物质穿过石墨烯氧化物膜。
[0179]
这里描述的石墨烯氧化物膜或过滤设备可以用于反渗透中从液体(如饮用水)中除去离子、分子和较大颗粒。
[0180]
在一些实施方案中，这里公开的石墨烯氧化物膜或过滤设备可用于过滤原奶、奶酪乳清、乳清蛋白浓缩物、包含乳糖的混合物和乳清分离蛋白的方法中。这些方法可以包括使原奶流过石墨烯氧化物膜。
[0181]
这里公开的石墨烯氧化物膜或过滤设备可用于从黑液中除去木质素。纸浆消化产
生的弱黑液通常在80-90℃下产生。过滤前将弱黑液冷却将非常昂贵且高能耗。在不需要冷却的情况下，弱黑液可在高温下(例如80-90℃或75-85℃)通过这里描述的石墨烯氧化物膜。在一些实施方案中，黑液可以流过这里描述的过滤设备，其中所述黑液包含木质素、硫酸钠、碳酸钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠和/或氢氧化钠。
[0182]
对于黑液过滤，膜的性能可以通过基于总固体的滤除率来评价。在一些实施方案中，以总固体为基准，滤除率为约75-95％，例如约75-90％、约75-85％或约80-95％。
[0183]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜可以滤除至少一部分木质素。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜可以滤除至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％或至少约99.5％的木质素。
[0184]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜可以滤除至少一部分硫酸钠。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜可以滤除至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％或至少约99.5％的硫酸钠。
[0185]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜可以滤除至少一部分碳酸钠。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜可以滤除至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％或至少约99.5％的碳酸钠。
[0186]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜可以滤除至少一部分硫氢化钠。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜可以滤除至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％或至少约99.5％的硫氢化钠。
[0187]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜可以滤除至少一部分硫代硫酸钠。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜可以滤除至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％或至少约99.5％的硫代硫酸钠。
[0188]
在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜可以滤除至少一部分氢氧化钠。在一些实施方案中，石墨烯氧化物膜可以滤除至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％或至少约99.5％的氢氧化钠。
[0189]
在一些实施方案中，可应用模拟设计石墨烯氧化物膜。图3的模型图应用来自死端或横流的渗透和滤除的简图来模拟任意尺寸的膜系统。基于这些模拟结果，高滤除率的石墨烯氧化物膜可以在高的操作压力下处理稀黑液。在一些实施方案中，通过使渗透液流过第二个小系统也可以使较低(《80％)滤除率的特定盐实现所需的滤除率。在一些实施方案中，所设计的膜对氢氧化物、一价盐、二价盐、弱黑液(wbl)和/或wbl的不同有机成分有特定的滤除目标。在一些实施方案中，可基于所选膜系统估计渗透液的组成。
[0190]
在一些实施方案中，根据来自死端或横流的渗透率数据和滤除率，可以开发任意尺寸的膜系统的模型。在一些实施方案中，可以跟踪各种组成物质。可以认为反离子(如钠)的滤除率与配对离子(如钠与木质素配对、钠与氯配对、钠与硫酸根配对)的滤除率相同。在
一些实施方案中，可基于图3中给出的公式计算总流率或物质流率。
[0191]
在一些实施方案中，系统可以设计为仅首次通过(“单次通过系统”)。在一些实施方案中，进料可以在多组串联的5螺旋上分配。在一些实施方案中，系统可以设计为多次通过系统(例如2次通过系统)。在一些实施方案中，来自第一系统的渗透液可以作为原料通过第二次模拟。在一些实施方案中，可以收集并组合来自两个系统的浓缩物。在一些实施方案中，系统设计用于降低操作压力和/或提供更清洁的渗透液。
[0192]
在一些实施方案中，过滤系统的模型可以包括固定参数和/或可变参数。在一些实施方案中，固定参数可以包括进料间隔、渗透性、温度、粘度、摩尔体积、密度、大有机物的滤除率、最小驱动压力(进料压力-进料渗透压)、各wbl组分的相对量(各非氢氧化物溶质组分的总溶解固体百分比)、分子量和/或甲醇含量。在一些实施方案中，温度可以为约80℃。在一些实施方案中，最小驱动压力可以为约1mpa。在一些实施方案中，木质素的分子量可以为约5,000da。在一些实施方案中，溶解碳水化合物和半纤维素的分子量可以为约500。在一些实施方案中，甲醇含量可以为约1wt％。
[0193]
在一些实施方案中，可变参数可以包括每次通过的组件数量、总溶解固体(tds)、压力、二价滤除率、二价和一价滤除率的差值和/或氢氧化物滤除率。在一些实施方案中，tds可以为约9-18wt％。在一些实施方案中，tds可以为约9wt％、约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％，包括其间所有数值和范围。在一些实施方案中，tds可以为约12.5-16.5wt％。在一些实施方案中，压力可以为约4-10mpa。在一些实施方案中，有机物滤除率可以为约1。在一些实施方案中，二价滤除率可以为约0.4-1。在一些实施方案中，一价滤除率可以比二价滤除率小约0.05-0.2。在一些实施方案中，氢氧化物滤除率可以为约0至约等于一价滤除率。
[0194]
这些膜的高温能力使其能够在硫酸盐和亚硫酸盐制浆工业中用于反渗透如wbl的浓缩。这可以在图4-9e中描述。wbl的浓度、生产率和组成各工厂明显不同。
[0195]
模拟利用膜过程浓缩液体。考虑高压下在两个平行膜片(图3)之间流动的离散化流体。根据膜的渗透性和流体的压力，一定量的流体流过两侧的膜片。膜的滤除特性决定了渗透液的组成。然后流体根据质量守恒通过下一个离散化流体元件。当流体到达膜系统的终端时，认为溶液是浓缩液。所有离散化的渗透液元素的总和为总渗透液。因此变成渗透液的原料的回收率或百分比与浓缩液的浓度和系统的渗透液生产速率有关。描述了不同的进料压力、膜滤除率和液体浓度。
[0196]
图4给出了当膜滤除100％溶解的有机物和二价阴离子时，这种渗透液的组成如何依赖进料弱黑液的浓度(％固体)。膜滤除了80-95％的一价阴离子。渗透液tds越低，渗透液越清洁且越容易再次使用。即使对于大范围的进料溶解固体，所有膜系统均表现出低的渗透液固体含量。
[0197]
图5a-5d描述了不同的膜滤除率对渗透液质量的影响。二价离子滤除率在70-100％间变化。在各图中，一价阴离子的滤除率比二价的低5-20％。高滤除率的膜设计在生产清洁(《1％、《0.5％或甚至《0.1％tds)渗透液时非常有效。由于渗透压降低，较低滤除率的系统甚至可产生更高的回收率，如后面的图所示，使用相同或更高滤除率的膜第二次通过实现进一步纯化。
[0198]
图6a-6d描述了应用理想溶液(不稀释)假设，可用于反渗透型弱黑液浓缩的操作
压力范围。除非液体更弱，低压(例如800psi)不足以产生高的回收率。即使用这些高滤除率的膜和清洁的渗透液(《0.1％或甚至0.05％的tds)，高压(例如1400psi)也可产生非常高的回收率。
[0199]
图7a-7d描述了对于固定的系统进料流率，膜系统(更多或更少组件)的尺寸改变了回收率。回收率与浓缩物的量和浓度有关。
[0200]
另外，可使所述溶液通过两个膜。然后可将前图4-7d的渗透液通过附加的膜，以产生更清洁的渗透液。图8a-8d表明使用对二价阴离子如硫酸根只有70％或更高滤除率的膜，可以获得非常清洁的渗透液。对于非常高的二价阴离子滤除率(90-100％)和一价阴离子滤除率(80-95％)，由这种第二膜系统可以产生几乎完全清洁的渗透液。
[0201]
图8a-8d只考虑了这种第二次通过的膜系统的固定尺寸，而图9a-9e给出了对于固定的第一系统尺寸(和因此通过第二系统的渗透液的量)，第二系统的尺寸可以变化，以产生高回收率和清洁的渗透液(《1％、《0.5％或《0.1％的tds)。底部面板中观察到的最大回收率由第一个系统的尺寸设定(在1000psi下750个组件)。这些耐用膜可以产生高的回收率(接近50％)和清洁的渗透液。
[0202]
虽然已结合各种实施方案和实例描述了本发明，但本发明不限于这些实施方案或实例。相反，正如本领域技术人员所理解，本发明包括各种替代、调整和等价方案。
[0203]
虽然这里已描述和说明了本发明的各种实施方案，但本领域普通技术人员将很容易设想用于实施这里描述的所述功能和/或获得所述结果和/或一个或多个优点的各种其它方式和/或结构，并且所有这些变化和/或调整均在这里描述的本发明实施方案的范围内。更通常地，本领域熟练技术人员很容易理解，这里描述的所有参数、尺寸、材料和配置都是示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置均取决于应用本发明的具体应用。本领域熟练技术人员将认识到这里描述的本发明具体实施方案有许多等效方案。因此应当理解，前述实施方案仅作为示例给出，并且在所附权利要求书及其等价范围内，本发明的发明实施方案可以不同于具体描述和要求的方式实施。本发明的实施方案涉及这里描述的各种特征、系统、制品、材料、组件和/或方法。另外，如果不是互相矛盾的话，两个或更多个所述特征、系统、制品、材料、组件和/或方法的任何组合也都包含在本发明的发明范围内。
[0204]
正如这里所定义和使用，所有的定义均应理解为优于字典定义、引用的参考文献中的定义和/或所定义术语的普通含义。
[0205]
正如这里在说明书和权利要求中所应用，除非另外清楚地相反指示，否则不定冠词“a”和“an”应该理解为指“至少一个”。这里引述任何范围均是封闭的。
[0206]
正如这里在说明书和权利要求中所应用，术语“纵横比”可以定义为最终产品平面内纵向尺寸与厚度的比。例如，如果石墨烯氧化物片的平均横向尺寸为300μm和厚度为200nm，则片尺寸与厚度的比或“纵横比”可以定义为300,000/200或1,500。
[0207]
在本说明书和权利要求中应用的术语“基本”、“大约”和“约”通常指所述值的+或-10％，例如约100将包括90-110。
[0208]
正如这里在说明书和权利要求中所应用，短语“和/或”应理解为指如此连接的元素中的“任一个或两个”，即所述元素在一些情况下组合出现，而在其它情况下单独出现。以“和/或”列出的多个元素应以相同的方式进行解释，即如此连接的元素的“一个或多个”。除“和/或”词句具体指定的元素外，其它元素也可任选存在，无论它们与具体指定的元素是否
相关。因此，作为非限制性实例，当与诸如“包括”的开放式语言结合使用时，“a和/或b”在一个实施方案中可指仅a(任选包括除b以外的元素)；在另一个实施方案中，可指仅b(任选包括除a以外的元素)；在又一个实施方案中，指a和b(任选包括其它元素)；等等。
[0209]
正如这里在说明书和权利要求中所应用，“或”应理解为具有与上文定义的“和/或”相同的含义。例如当分隔列表中的项目时，“或”或“和/或”应解释为包含性的，即包含众多或列表元素中的至少一个，但也包括多个，和任选附加的未列出项目。只有所述术语明确指示相反时，如“仅一个”或“刚好一个”，或当在权利要求中应用时，“由
…
组成”将指包含众多或列表元素中的仅一个元素。通常，当前面加上排他性术语(如“任一个”、“其中之一”、“仅一个”或“刚好一个”)时，这里应用的术语“或”应仅理解为表示排它性备选项(即“一个或另一个，而不是两者”)。当在权利要求中应用时，“基本上由
…
组成”应具有专利法领域中所应用的普通含义。
[0210]
正如这里在说明书和权利要求中所应用，当指列表的一个或多个元素时，短语“至少一个”应理解为指从元素列表中的任何一个或多个元素中选择的至少一个元素，但不必然包括元素列表中具体列出的各元素中的至少一个，也不排除元素列表中任何元素的组合。这个定义还允许任选存在短语“至少一个”所指元素列表中明确标识的元素之外的其它元素，不管它们与具体指定的那些元素是否相关。因此，作为一个非限定性实例，“a和b中的至少一个”(或等效的“a或b中的至少一个”、或等效的“a和/或b中的至少一个”)在一个实施方案中可以指至少一个、任选包括多个a，但不存在b(和任选包括除b以外的元素)；在另一个实施方案中，指至少一个、任选包括多个b，但不存在a(和任选包括除a以外的元素)；而在又一个实施方案中，指至少一个、任选包括多个a和至少一个、任选包括多个b(和任选包括其它元素)；等等。
[0211]
在权利要求及上述说明书中，所有的过渡短语如“包括”、“包含”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“由
…
组成”等应理解为开放式的，即指包括但不限于。如《美国专利局专利审查程序手册》第2111.03节(united states patent office manual of patent examining procedures,section 2111.03)中规定，只有过渡短语“由
…
组成”和“基本由
…
组成”分别为封闭或半封闭式过渡短语。
[0212]
正如这里所应用，术语“石墨烯氧化物片”指单个原子石墨烯氧化物层或多个原子石墨烯氧化物层。各原子石墨烯氧化物层可以包括附着于该层上的一个或多个碳原子上的平面外的化学部分。在一些实施方案中，术语“石墨烯氧化物片”指约1-20个原子石墨烯氧化物层，例如约1-18、约1-16、约1-14、约1-12、约1-10、约1-8、约1-6、约1-4或约1-3个原子石墨烯氧化物层。在一些实施方案中，术语“石墨烯氧化物片”指1、2或3个原子石墨烯氧化物层。
[0213]
正如这里所应用，术语“碱性”指ph值大于7。
[0214]
正如这里所应用，“wt％”指重量百分比。
[0215]
正如这里所应用，术语“通量”指流率，其描述了膜的渗透性。
[0216]
正如这里所应用，术语“任选取代的”应理解为指给定的化学部分(如烷基)可以(但不必然)与其它取代基(如杂原子)连接。例如，任选取代的烷基可以是完全饱和的烷基链(即纯烃)。替代地，相同的任选取代的烷基可以具有不同于氢的取代基。例如，其可以在沿链的任何点处与卤素原子、羟基或这里描述的任何其它取代基连接。因此术语“任选取代
的”指给定的化学部分有可能含有其它官能团，但不必然具有任何其它的官能团。用于任选取代所述基团的合适取代基包括但不限于卤素、氧、-oh、-cn、-cooh、-ch2cn、-o-(c
1-c6)烷基、(c
1-c6)烷基、c
1-c6烷氧基、(c
1-c6)卤代烷基、c
1-c6卤代烷氧基、-o-(c
2-c6)链烯基、-o-(c
2-c6)炔基、(c
2-c6)链烯基、(c
2-c6)炔基、-oh、-op(o)(oh)2、-oc(o)(c
1-c6)烷基、-c(o)(c
1-c6)烷基、-oc(o)o(c
1-c6)烷基、-nh2、-nh((c
1-c6)烷基)、-n((c
1-c6)烷基)2、-nhc(o)(c
1-c6)烷基、-c(o)nh(c
1-c6)烷基、-s(o)2(c
1-c6)烷基、-s(o)nh(c
1-c6)烷基和-s(o)n((c
1-c6)烷基)2。所述取代基本身可以任选被取代。
[0217]
正如这里所应用，术语“羟基”指基团-oh或-o-。
[0218]
正如这里所应用，“卤素”指氟、氯、溴和碘。
[0219]
术语“羰基”包括含有与氧原子以双键相连的碳的化合物和部分。含羰基的部分的实例包括但不限于醛、酮、羧酸、酰胺、酯、酸酐等。
[0220]
术语“羧基”指
–
cooh或其c
1-c6烷基酯。
[0221]“酰基”包括含酰基(r-c(o)-)或羰基的部分。“取代的酰基”包括其中一个或多个氢原子被例如如下取代基取代的酰基：烷基、炔基、卤素、羟基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、羧酸根、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫羰基、烷氧基、磷酸根、膦酸基、次膦酸基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲酰基和脲基)、脒基、亚氨基、疏基、烷硫基、芳硫基、硫代羧酸根、硫酸根、烷基亚磺酰基、磺酸基、氨磺酰基、磺酰氨基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮、杂环基、烷基芳基或芳族或杂芳族部分。
[0222]
术语“烷氧基”包括取代和未取代的与氧原子共价连接的烷基、链烯基和炔基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。取代的烷氧基的实例包括卤代烷氧基。烷氧基可以被例如如下的基团取代：链烯基、炔基、卤素、羟基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、羧酸根、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫羰基、烷氧基、磷酸根、膦酸基、次膦酸基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲酰基和脲基)、脒基、亚氨基、疏基、烷硫基、芳硫基、硫代羧酸根、硫酸盐,烷基亚磺酰基、磺酸基、氨磺酰基、磺酰氨基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮、杂环基、烷基芳基或芳族或杂芳族部分。卤素取代的烷氧基的实例包括但不限于氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基和三氯甲氧基。
[0223]
术语“酯”包括含有碳或杂原子的化合物或部分，所述碳或杂原子连接到与羰基碳连接的氧原子上。术语“酯”包括烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基等。
[0224]
正如这里所应用，“氨基”或“胺”指伯胺(-nh2)、仲胺(-nhr
x
)、叔胺(-nr
xry
)或季胺(-n
+rxryrz
)，其中按这里所定义，r
x
、ry和rz独立地为脂族、脂环族、杂脂族、杂环、芳基或杂芳基部分。胺基的实例包括但不限于甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、甲乙胺、异丙胺、哌啶、三甲胺和丙胺。“烷基氨基”包括其中-nh2中的氮与至少一个烷基连接的化合物的基团。烷基氨基的实例包括苯甲基氨基、甲基氨基、乙基氨基、苯乙基氨基等。“二烷基氨基”包括其中-nh2中的氮与两个烷基连接的基团。二烷基氨基的实例包括但不限于二甲氨基和二乙氨基。“芳基氨基”和“二芳基氨基”包括其中氮分别与至少一个或两个芳基连接的基团。“氨基芳基”和“氨基芳氧基”是指用氨基取代的芳基和芳氧基。“烷基芳基氨基”、“烷基氨基芳基”或“芳基氨基烷基”指与至少一个烷基和至少一个芳基连接的氨基。“烷氨基烷基”指与氮原子连接的烷基、链烯基或炔基，该氮原子也与烷基连接。“酰氨基”包含与酰基连接的氮的基团。酰氨基的实例包括但不限于烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲酰基和脲基。
[0225]
术语“酰胺”或“氨基羧基”包括含连接到羰基或硫羰基的碳上的氮原子的化合物或部分。该术语包括“烷氨基羧基”，其包括连接到氨基的烷基、链烯基或炔基，而所述氨基连接到羰基或硫羰基的碳上。其也包括“芳基氨基羧基”，其包括连接至氨基的芳基或杂芳基部分，而所述氨基连接到羰基或硫羰基的碳上。术语“烷基氨基羧基”、“链烯基氨基羧基”、“炔基氨基羧基”和“芳基氨基羧基”包括的部分中烷基、链烯基、炔基和芳基部分分别连接至氮原子，而所述氮原子又与羰基的碳相连。酰胺可以用取代基取代，所述取代基如直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环。酰胺基团上的取代基可进一步被取代。
[0226]
除非另外具体定义，术语“芳基”指具有1-3个芳环的环状芳烃基团，包括单环或双环基团，如苯基、联苯基或萘基。当含两个芳环(双环等)时，芳基的芳环可在单个点处连接(如联苯)或稠合(如萘基)。芳基可在任何连接点处任选被一个或多个取代基(如1-5个取代基)取代。示例性的取代基包括但不限于-h、-卤素、-o-(c
1-c6)烷基、(c
1-c6)烷基、-o-(c
2-c6)链烯基、-o-(c
2-c6)炔基、(c
2-c6)链烯基、(c
2-c6)炔基、-oh、-op(o)(oh)2、-oc(o)(c
1-c6)烷基、-c(o)(c
1-c6)烷基、-oc(o)o(c
1-c6)烷基、nh2、nh((c
1-c6)烷基)、n((c
1-c6)烷基)2、-s(o)
2-(c
1-c6)烷基、-s(o)nh(c
1-c6)烷基和-s(o)n((c
1-c6)烷基)2。所述取代基本身可以任选被取代。另外，当含两个稠合环时，这里定义的芳基可以具有与完全饱和的环稠合的不饱和或部分饱和的环。这些芳基的示例性环系统包括但不限于苯基、联苯、萘基、蒽基、phenalenyl、菲基、茚满基、茚基、四氢萘基、四氢苯并轮烯基等。
[0227]
除非另外具体定义，“杂芳基”指5-24个环原子的单环芳基，或包含一个或多个选自n、o或s的环杂原子、剩余的环原子为c的多环芳基。这里定义的杂芳基还指其中杂原子选自n、o或s的双环杂芳基。芳基任选被这里描述的一个或多个取代基单独取代。实例包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡唑基、嘧啶基、咪唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、吡嗪基、吲哚基、2-噻吩、喹啉基、苯并吡喃基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑、吲唑、苯并咪唑基、噻吩并(3,2-b)噻吩、三唑基、三嗪基、咪唑并[1,2-b]吡唑、呋喃并[2,3-c]吡啶、咪唑并[1,2-a]吡啶、吲哚基、吡咯并[2,3-c]吡啶、吡咯并[3,2-c]吡啶、吡唑并[3,4-c]吡啶、噻吩并[3,2-c]吡啶、噻吩并[2,3-c]吡啶、噻吩并[2,3-b]吡啶、苯并噻吩基、吲哚基、二氢吲哚、吲哚酮基、二氢苯并噻吩基、二氢苯并呋喃基、苯并呋喃、苯并二氢吡喃、苯并二氢噻喃、四氢喹啉基、二氢苯并噻嗪、dihydrobenzoxanyl、喹啉基、异喹啉基、1,6-萘啶基、苯并[de]异喹啉基、吡啶并[4,3-b][1,6]萘啶基、噻吩并[2,3-b]吡嗪基、喹唑啉基、四唑[1,5-a]吡啶、[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶、异吲哚基、吡咯并[2,3-b]吡啶、吡咯并[3,4-b]吡啶、吡咯并[3,2-b]吡啶、咪唑并[5,4-b]吡啶、吡咯并[1,2-a]嘧啶基、四氢吡咯并[1,2-a]嘧啶基、3,4-二氢-2h-1λ
2-吡咯并[2,1-b]嘧啶、二苯并[b,d]噻吩、吡啶-2-酮、呋喃并[3,2-c]吡啶、呋喃并[2,3-c]吡啶、1h-吡啶并[3,4-b][1,4]噻嗪基、苯并恶唑、苯并异恶唑、呋喃并[2,3-b]吡啶、苯并噻吩基、1,5-萘啶基、呋喃并[3,2-b]吡啶、[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶、苯并[1,2,3]三唑基、咪唑并[1,2-a]嘧啶基、[1,2,4]三唑并[4,3-b]哒嗪基、苯并[c][1,2,5]噻
二唑基、苯并[c][1,2,5]恶二唑、1,3-二氢-2h-苯并[d]咪唑-2-酮、3,4-二氢-2h-吡唑[1,5-b][1,2]恶嗪基、4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶、[5,4-d]噻唑基、咪唑并[2,1-b][1,3,4]噻二唑基、噻吩并[2,3-b]吡咯基、3h-吲哚基和它们的衍生物。另外，当含两个稠环时，这里定义的芳基可以具有与完全饱和的环稠合的不饱和或部分饱和的环。这些杂芳基的示例性环系统包括二氢吲哚基、吲哚酮基、二氢苯并噻吩基、二氢苯并呋喃、苯并二氢吡喃、硫代苯并二氢吡喃基、四氢喹啉基、二氢苯并噻嗪、3,4-二氢-1h-异喹啉基、2,3-二氢苯并呋喃、二氢吲哚、吲哚基和dihydrobenzoxanyl。
[0228]
另外，术语“芳基”和“杂芳基”包括多环芳基和杂芳基，例如三环、双环芳基，如萘、苯并恶唑、苯并二恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噻吩、喹啉、异喹啉、萘啶、吲哚、苯并呋喃、嘌呤、苯并呋喃、去氮杂嘌呤、中氮茚。
[0229]“烷基”指直链或支链饱和烃。c
1-c6烷基含1-6个碳原子。c
1-c6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基、异戊基和新戊基。
[0230]
任选取代的烷基指未取代的烷基或在一个或多个烃骨架的碳上用指定的取代基替代一个或多个氢原子的烷基。这种取代基可以包括例如烷基、链烯基、炔基、卤素、羟基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、羧酸根、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫羰基、烷氧基、磷酸根、膦酸基、次膦酸基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲酰基和脲基)、脒基、亚氨基、疏基、烷硫基、芳硫基、硫代羧酸根、硫酸根、烷基亚磺酰基、磺酸基、氨磺酰基、磺酰氨基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮、杂环基、烷基芳基或芳族或杂芳族部分。
[0231]
正如这里所应用，“链烯基”包括长度和可能的取代类似于上述烷基但其包含至少一个双键的不饱和脂族基团。例如，术语“链烯基”包括直链链烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基)和支链链烯基。
[0232]
任选取代的链烯基指未取代的链烯基或在一个或多个烃骨架碳原子上用指定的取代基替代一个或多个氢原子的链烯基。这种取代基可以包括例如烷基、链烯基、炔基、卤素、羟基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、羧酸根、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫羰基、烷氧基、磷酸根、膦酸基、次膦酸基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲酰基、脲基)、脒基、亚氨基、疏基、烷硫基、芳硫基、硫代羧酸根、硫酸根、烷基亚磺酰基、磺酸基、氨磺酰基、磺酰氨基、硝基、三氟甲基、氰基、杂环基、烷基芳基或芳族或杂芳族部分。
[0233]“炔基”包括长度和可能的取代类似于上述烷基但其包含至少一个三键的不饱和脂族基团。例如，“炔基”包括直链炔基(如乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基)和支链炔基。在一些实施方案中，直链或支链炔基在其骨架中具有六个或更少的碳原子(例如c
2-c6直链、c
3-c6支链)。术语“c
2-c
6”包括含2-6个碳原子的炔基。术语“c
3-c
6”包括含3-6个碳原子的炔基。
[0234]
正如这里所应用，术语“分子量截点”指对于分子量大于截点值的分子来说有至少90％(例如至少92％、至少95％或至少98％)的滤除率。
[0235]
正如这里所应用，术语“室温”可以指约15℃、约16℃、约17℃、约18℃、约19℃、约
20℃、约21℃、约22℃、约23℃、约24℃或约25℃的温度。在一些实施方案中，所述室温为约20℃。
[0236]
正如这里所应用，术语“基本相同”指第一个值在第二个值的10％之内。例如，如果a与b基本相同，且b为100，则a的值可以为90-110。如果a与b基本相同，且b为200，则a的值可以为180-220。
[0237]
正如这里所应用，术语“灰度模式值”指应用rgb颜色模型记录的图像的模式值，其中借助图像处理软件(如imagej)来计算，通过首先将图像转换为灰度，其中各像素应用以下公式转换为灰度：灰度＝0.299*红色+0.587*绿色+0.114*蓝色，然后量化像素强度的分布模式。
[0238]
除非具体说明，否则权利要求不应解读为局限于所描述的顺序或要素。应理解在不偏离所附权利要求书的实质和范围下，本领域普通技术人员可在形式和细节上进行各种改变。要求保护所附权利要求的实质和范围的所有实施方案及其等价物。
[0239]
实施例
[0240]
实施例1：用丙烯酰胺单官能化
[0241]
用如下程序生产石墨烯氧化物膜：(1)用0.1ml tea、22mg nhs和72mg edc处理15ml的4mg/ml石墨烯氧化物片。(2)混合物在室温下培育1小时。(3)用10.6mg丙烯酰胺处理5ml的等份混合物。(4)在65℃的烤箱中将所得混合物加热4小时。(5)将混合物冷却至室温。(6)然后将混合物用40-标尺浇铸到基质上、干燥并用dmf/水洗涤。
[0242]
耐用性测试的程序如下：(1)应用刀片或激光切割机从石墨烯氧化物膜上切割47-50mm的圆盘；(2)将圆盘的石墨烯氧化物一侧朝上装到多孔不锈钢熔块上，然后将其装入sterlitech hp4750过滤池中；(3)加入60-100ml 1wt％的乳糖溶液；(4)将装置放置在约750rpm的搅拌板上；(5)关闭进料室并加压至50-100psi；(6)在室温下应用75psi的驱动压力和～500rpm的搅拌速度收集约15-30ml 1wt％乳糖和0.1wt％mgso4溶液的渗透液；和(7)然后在暴露温度下将膜暴露于部分磷酸盐缓冲液4小时，然后再次测试糖和盐的滤除率。
[0243]
通过混合500ml 0.025m的na2hpo4(500ml中1.77g)与111ml 0.1m的naoh(111ml中0.444g)制备部分磷酸盐缓冲液。混合物超声波溶解或者静置过夜。将缓冲液贮存于4℃的冰箱中。
[0244]
膜在80℃暴露温度下显示出耐用性。
[0245]
实施例2：用丙烯酰胺单官能化
[0246]
用如下程序生产石墨烯氧化物膜：(1)用0.8ml tea、22mg nhs和72mg edc处理15ml的4mg/ml石墨烯氧化物片。(2)混合物在室温下培育1小时。(3)用10.6mg丙烯酰胺处理5ml的等份混合物。(4)在80℃的烤箱中将所得混合物加热4小时。(5)将混合物冷却至室温。(6)然后将混合物用40-标尺浇铸到基质上、干燥并用dmf/乙醇洗涤。
[0247]
应用实施例1中所述的耐用性测试程序评价所述膜。所述膜表现出90％的初始乳糖滤除率和暴露于80℃的温度后88％的乳糖滤除率。
[0248]
实施例3：用2-(4-氨基苯基)乙醇单官能化
[0249]
用如下程序生产石墨烯氧化物膜：(1)将5mg csoh和10mg 2-(4-氨基苯基)乙醇溶解于0.2ml水中。(2)向混合物中加入3ml 4mg/ml的石墨烯氧化物片。(3)在60℃的烤箱中将所得混合物加热2小时，然后在80℃的烤箱中加热19小时。(4)将混合物冷却至室温。(5)然
后将混合物用40-标尺浇铸到基质上并干燥。
[0250]
应用实施例1中所述的耐用性测试程序评价所述膜。所述膜表现出84％的初始乳糖滤除率和暴露于50℃的温度后83％的乳糖滤除率。
[0251]
实施例4：用4-氨基苯乙醇单官能化
[0252]
用如下程序生产石墨烯氧化物膜：(1)使10ml(4mg/ml)的石墨烯氧化物片与5ml 1m的hcl混合。(2)向混合物中加入42mg 4-氨基苯乙醇。(3)在2ml水中溶解69mg nano2并将nano2溶液逐滴加入石墨烯氧化物混合物中。(4)搅拌过夜。(5)在5000rpm下离心分离5分钟，倾析上清液，并用清水置换。(6)将步骤(5)重复三次。(7)使混合物涡流、用40-标尺浇铸到基质上并干燥。
[0253]
应用实施例1中所述的耐用性测试程序评价所述膜。所述膜表现出80％的初始乳糖滤除率和暴露于50℃的温度后53％的乳糖滤除率。
[0254]
实施例5：用4-氨基苯甲酸单官能化
[0255]
用如下程序生产石墨烯氧化物膜：(1)使10ml(4mg/ml)的石墨烯氧化物片与5ml 1m的hcl混合。(2)向混合物中加入46mg 4-氨基苯甲酸。(3)在2ml水中溶解69mg nano2并将nano2溶液逐滴加入石墨烯氧化物混合物中。(5)在5000rpm下离心分离5分钟。(6)用水洗涤3次，和用乙醇洗涤一次。
[0256]
应用实施例1中所述的耐用性测试程序评价所述膜。所述膜表现出82％的初始乳糖滤除率和暴露于50℃的温度后75％的乳糖滤除率。
[0257]
实施例6：预处理通量的提高
[0258]
在暴露于高温和ph值之前和之后，在过滤测试期间用1wt％乳糖和0.1wt％mgso4测量通量。平均而言，进料压力为75磅/平方英寸(psi)下，通量的范围为0.3-0.6加仑/平方英尺/天(gfd)。在80℃下暴露于ph值为11.5的部分磷酸盐缓冲液(ppb)4小时后(高的ph值和温度条件)，观察到通量的显著增加。
[0259]
表1总结了暴露于各种条件之前和之后的通量结果。通过将温度从25℃升高至50℃，观察到通量提高了～1.8倍(表1的条目1)。将温度从50℃升高至80℃后，没有观察到更多的通量增加(表1的条目2)。在条目1和2中，用1wt％乳糖和0.1wt％mgso4原料暴露于高温，并在表1指定的温度下测量通量。作为对比，高温和ph值的组合提供了～6倍的通量提高(表1的条目3)，且在温度降回至25℃后不会损失。在80℃下暴露于ppb期间，通量达到36gfd，比25℃时的初始通量提高了～72倍。这些结果表明，暴露于高温可使通量得到有限的提高，而相比于单独暴露于高温，暴露于高ph可使通量增加多～3倍。本实施例中讨论和在表1提到的所有膜均满足50％的最低乳糖滤除率。
[0260]
表1
[0261] 暴露条件初始通量(gfd)最终通量(gfd)通量提高条目125℃、50℃0.36(25℃)0.65(50℃)1.8x条目250℃、80℃1.08(50℃)1.18(80℃)无条目380℃、ph 11.5、4小时0.48(25℃)2.84(25℃)6x
[0262]
实施例7：压力耐用性
[0263]
评价石墨烯氧化物膜在高压下的耐用性。将石墨烯氧化物膜放置到120μm厚的聚醚砜支撑基质上，并在温度80℃和压力1000psi下用1wt％乳糖和0.1wt％mgso4溶液测试几
周。为了测试目的，将支撑基质安装在标准的经编针织物渗透液载体上(例如0.012英寸厚、～5盎司/平方码及50经线和48纬线/英寸)。
[0264]
表2总结了在高压条件下支撑基质对膜耐用性的结果
[0265]
表2
[0266][0267]
表3
[0268][0269]
实施例8：膜颜色的量化
[0270]
通过记录石墨烯氧化物膜的图像并量化其灰度模式值来表征石墨烯氧化物膜的颜色。将石墨烯氧化物膜的图像收集在尺寸为9.4x9.1x8.7
″
的灯箱中，灯箱顶部前后边缘有两排20个白色led。将待拍摄的石墨烯氧化物膜的样品放在灯箱的中心，和在相机镜头、物体和led光源之间成约90
°
角拍摄图像。所给出的数据为多个样品平均值。应用图像处理软件(如imagej)来量化颜色，其中通过将图像中各像素的相对强度由叠加颜色模型rgb转换为灰度，并比较作为像素直方图绘制的所得信号强度。各灰度像素直方图给出了各图像的灰度值分布，x轴代表可能的灰度值(0-255)，y轴代表各灰度值处的像素数。灰度模式值由直方图计算，灰度值接近零对应较暗的图像，灰度值接近255对应较亮的图像。
[0271]
图13a-15h给出了应用上述方法的量化结果。