一种复合催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂领域，涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2019年全国机动车保有量达3.48亿辆。2019年我国柴油车排放的氮氧化物(nox)和颗粒物(pm)分别为553.2万吨、6.9万吨，其排放量分别占机动车排放总量的88.9％、99％以上，可见柴油车是机动车nox、pm排放的主要分担者。大量pm排放是导致大气雾霾的重要原因之一，对人体健康损害也很大。

目前pm的主要后处理技术是dpf技术，即柴油车颗粒物过滤器技术，先将颗粒物捕集在dpf上，然后使用外加措施对dpf定期再生。在dpf上涂覆氧化型催化剂，可使得dpf上累积的颗粒物在柴油车尾气温度范围内催化燃烧为co2，相对于传统的喷油燃烧再生技术，大大提升了后处理系统的工作效率和燃油经济性。目前商业应用的催化剂仍然不成熟，其中绝大部分是贵金属催化剂，其造价昂贵且热稳定性、化学稳定性等性能仍需要进一步改善。

cn109317153a公开了一种改性钙钛矿催化剂的制备方法，包括下述步骤：(1)按化学计量比配制la(no)、sr(no)、co(no)、fe(no)、柠檬酸、edta的混合溶液，水浴搅拌至溶液出现凝胶；(2)把步骤(1)所述凝胶转入油浴至凝胶形成蓬松多孔的催化剂前驱体，干燥,；(3)将干燥后的催化剂前驱体充分研磨后，焙烧后退火；(4)将退火后的催化剂粉末充分研磨，得本发明制备的具有抗硫性能的改性钙钛矿催化剂。其所述方法制备的钙钛矿型催化剂，在脱除no和低碳烟的活性、抗硫化能力都优于其它类型脱硝催化剂，但是其加入了贵金属化合物，造价昂贵，不适用于工业化生产。

cn103212414b公开了一种降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂及制备方法，催化剂包括活性组分和载体，活性组分为银，载体为二氧化铈或铈基复合氧化物，银的负载量为载体质量的1％～20％。铈基复合氧化物的组成通式为ce1-xmxoy，其中m为稀土金属。载体在铈基溶液中加入表面活性剂做模板，通过水热沉淀制备得到。催化剂采用在水基硝酸银溶液中引入络合助剂并蒸干焙烧制备得到。其所述催化剂同样使用了贵金属化合物，造价昂贵。

上述方案都采用了贵金属化合物，存在有造价昂贵无法实现工业化的问题，因此，开发一种可以催化氧化碳烟的非贵金属催化剂是十分必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法和应用，所述复合催化剂为co掺杂型催化剂，所述复合催化剂包括mno2、mn2o3、bamno3、baco3和co3o4，本发明所述方法制备的非贵金属催化剂，拥有较好的反应活性，相对于贵金属成本较低，本发明将过金属mn、co的强氧化还原性与ba优异的低温贮存和中温释放nox特性相结合，有效促进碳烟(soot)燃烧区间内的氧化过程。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种复合催化剂，所述复合催化剂为co掺杂型催化剂，所述复合催化剂包括mno2、mn2o3、bamno3、baco3和co3o4。

本发明将过渡金属mn、co与碱土金属ba结合起来，同时利用过渡金属的强氧化还原性和碱土金属ba低温贮存和中温释放nox的特性，在碳烟燃烧区间促进碳烟燃烧。

优选地，所述复合催化剂为球状结构。

优选地，以所述复合催化剂的总质量为100％计，co元素的质量百分含量为1～4％，例如：1％、1.5％、2％、2.5％、3％或4％等。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将锰源和钡源混合后溶解，碱处理后经一步焙烧得到前驱体；

(2)对步骤(1)得到的前驱体与钴源混合，经二步焙烧得到所述复合催化剂。

优选地，步骤(1)所述锰源包括硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述钡源包括硝酸钡和/或氯化钡。

优选地，所述钡源和锰源的摩尔比为1:(1～10)，例如：1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，优选为1:5。

优选地，步骤(1)所述碱处理的碱源包括nahco3。

优选地，所述碱处理同时进行搅拌。

优选地，步骤(1)所述碱处理后还进行洗涤和干燥。

优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。

优选地，所述干燥的温度为100～120℃，例如：100℃、105℃、110℃、112℃、115℃或120℃等。

优选地，所述干燥的时间为12～24h，例如：12h、14h、16h、18h、20h或24h等。

优选地，步骤(1)所述一步焙烧的温度为500～700℃，例如：500℃、530℃、580℃、600℃、650℃或700℃等。

优选地，所述一步焙烧的时间为2～4h，例如：2h、2.4h、2.8h、3h、3.5h或4h等。

优选地，步骤(2)所述钴源包括硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述钴源与前驱体的质量比为1:(5～20)，例如：1:5、1:8、1:10、1:15、1:20等，优选为1:(5～10)。

优选地，步骤(2)所述混合后进行洗涤和干燥。

优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。

优选地，所述干燥的温度为100～120℃，例如：100℃、105℃、110℃、112℃、115℃或120℃等。

优选地，所述干燥的时间为12～24h，例如：12h、14h、16h、18h、20h或24h等。

优选地，步骤(2)所述二步焙烧的温度为500～700℃，例如：500℃、530℃、580℃、600℃、650℃或700℃等。

优选地，所述二步焙烧的时间为2～4h，例如：2h、2.4h、2.8h、3h、3.5h或4h等。

作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将摩尔比为1:(1～10)的钡源和锰源混合后溶解，碱处理后在500～700℃下焙烧2～4h得到前驱体；

(2)对步骤(1)得到的前驱体与钴源混合在500～700℃下焙烧2～4h得到所述复合催化剂。

第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述复合催化剂的应用，所述复合催化剂应用于催化氧化碳烟。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述制备方法将过渡金属mn、co与碱土金属ba结合起来，同时利用过渡金属的强氧化还原性和碱土金属ba低温贮存和中温释放nox的特性，在碳烟燃烧区间促进碳烟燃烧。

(2)本发明所述复合催化剂为非贵金属催化剂，制备成本较低且制备方法简单。

(3)本发明所述复合催化剂在保证co2选择性基本不变的同时，t50可达417℃以下。

附图说明

图1是本发明实施例1所述复合催化剂的sem图。

图2是本发明实施例1所述复合催化剂的sem局部放大图。

图3是本发明实施例1和对比例1-2所述催化剂的催化活性对比图。

图4是本发明实施例1和对比例1-2所述催化剂二氧化碳选择性对比图。

图5是本发明实施例1和对比例1-2所述催化剂在no-tpo反应中出口no2浓度变化图。

图6是本发明实施例1和对比例1-2所述催化剂在no-tpo反应中出口nox浓度变化图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种复合催化剂，所述复合催化剂的制备方法如下：

(1)将40mmolmn(no3)2和8mmolba(ac)2混合溶于160ml去离子水，搅拌均匀后，向烧杯中加入16.128gnahco3，磁力搅拌2小时，所得沉淀用去离子水充分洗涤至中性，将滤洗后的样品放入100℃的烘箱，干燥12h，将干燥后的样品置于马弗炉中，静止空气气氛下600℃焙烧3h，自然冷却至室温，得到前驱体；

(2)取4g步骤(1)得到的前驱体和0.7906gco(no3)2^.6h2o溶于去离子水，磁子搅拌3h后，60℃旋蒸干燥后，100℃干燥12h，然后将干燥后的样品置于马弗炉中，空气气氛下600℃焙烧2h，自然冷却至室温，得到co元素的质量百分含量为4％的复合催化剂。

所述复合催化剂的sem图如图1所示，所述复合催化剂的sem局部放大图如图2所示，由图1-2可以看出，本发明所述复合催化剂是纳米颗粒组成的球状结构。

实施例2

本实施例提供了一种复合催化剂，所述复合催化剂的制备方法如下：

(1)将40mmolmn(no3)2和8mmolba(ac)2混合溶于160ml去离子水，搅拌均匀后，向烧杯中加入16.128gnahco3，磁力搅拌2小时，所得沉淀用去离子水充分洗涤至中性，将滤洗后的样品放入100℃的烘箱，干燥12h，将干燥后的样品置于马弗炉中，静止空气气氛下600℃焙烧3h，自然冷却至室温，得到前驱体；

(2)取4g步骤(1)得到的前驱体和0.1977gco(no3)2^.6h2o溶于去离子水，co的含量占比为1％，磁子搅拌3h后，60℃旋蒸干燥后，100℃干燥12h，然后将干燥后的样品置于马弗炉中，空气气氛下600℃焙烧2h，自然冷却至室温，得到co元素的质量百分含量为1％的复合催化剂。复合催化剂。

实施例3

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所负载的co的含量是2％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

合成的以mn2o3为主的锰氧物。

对比例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，不加入co源，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例3

本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(1)不加入钡源，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例4

mno2催化剂。

性能测试：

取一定量实施例1-3和对比例1-4所述催化剂(40-60目)与碳烟混合，放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行，测试条件为：1000ppmno/10％o2/n2，总流量是500ml/min，反应空速为300000ml/g·h，测试结果如表1所示：

表1

由实施例1-3可得，本发明所述复合催化剂在保证co2选择性基本不变的同时，t50可达417℃以下。

由实施例1和实施例2-3对比可得，步骤(2)所述co的引入会明显提升复合催化剂的催化活性，将步骤(2)所述co的负载量控制在1-4％，可以明显提升催化剂的活性，催化剂的co2选择性均在95％以上。

由实施例1和对比例1-2所述催化剂的催化活性如图3和表1所示，本发明所述复合催化剂将过金属mn、co的氧化还原性与ba优异的低温贮存和中温释放nox特性相结合，有效促进碳烟燃烧区间内的氧化过程。图3可以看出，co和ba的引入明显降低了催化剂的t50，提升了催化剂的活性。从图4可以看出，co和ba的引入提升了低温区间的co2选择性。从图5和图6中可以看出，实施例1所述催化剂因为引入了ba，从而提升了催化剂的nox贮存和释放能力，而对比例1所述催化剂几乎没有任何nox贮存和释放能力。众所周知no2的氧化性要高于o2，催化剂在低温的时候贮存nox，在中温区间内释放no2有利于碳烟的氧化。实例1中催化剂中co的引入，相对于对比例2，催化剂的nox存储容量略有降低，但是催化剂表面累积硝酸的分解温度也降低了，这更有利于no2的及时释放。而且，co的引入也改善了催化剂的氧化还原性，这对提升活性有着积极的意义。

实施例1和对比例3所述催化剂催化氧化碳烟如表1所示，由表1可以看出，ba作为重要的nox贮存和释放媒介，它的引入可以显著改善催化剂nox的利用，并对催化剂的活性提升有着巨大帮助。

实施例1和对比例4所述催化剂所述催化剂催化氧化碳烟如表1所示，由表1可以看出相对与纯的mno2，复合型催化剂在氧化碳烟的活性上拥有巨大优势。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。