本发明涉及蛋氨酸生产领域，具体涉及一种用于催化水解制备dl-蛋氨酸的催化剂分离及再生方法。
背景技术：
d,l-蛋氨酸，在饲料中作为氨基酸类饲料添加剂，是一种动物生长促进剂，用于蛋白质的合成，可以提高饲料转换率、动物生长率和家禽产蛋率。它可促进禽畜生长、增加瘦肉量、缩短饲养周期，加有蛋氨酸的动物饲料能在短时间内帮助动物快速成长，节省大约40％的饲料。
目前，d,l-蛋氨酸的生产方法主要包括化学合成法、生物发酵法、酶催化法，其中化学合成法最为常见。公知的化学合成方法有两种。第一种是以氰化物、甲硫基代丙醛、碳铵或等原料直接合成5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲(简称“海因”)后经碱解及酸化获得，或氰化氢与甲硫基代丙醛先制备得2-羟基-4-甲硫基丁腈(简称“氰醇”)，后者与碳铵合成海因后经碱解及酸化获得。上述方法经海因碱解及酸化获得d,l-蛋氨酸时，会消耗大量碱，同时产生大量低附加值的无机盐，而且料液循环量大，能耗高。第二种是2-羟基-4-(甲硫基)丁腈(简称”氰醇”)和氨水进行氨化反应得到2-氨基-4-甲硫基丁腈(简称“氨基丁腈”)催化水解制备2-氨基-4-甲硫基丁酰胺(简称“氨基丁酰胺”)，然后进一步水解制得d,l-蛋氨酸。由于氰醇和氨基丁腈的α位有氨基或者羟基，氨基或者羟基都是吸电子基团，对相邻腈基的影响较大，与其他此类腈化合物在性质上有明显区别，因而常规催化剂难以催化氨基丁腈的水解。
中国专利cn1211360c公开了一种制备d,l-蛋氨酸的方法，具体为：在酮类催化剂和氢氧根型的碱性树脂存在下水合甲硫氨酸氨基腈，先得到甲硫氨酸氨基酰胺，再通过氨水解催化剂或氧化物催化水解或酶催化途径，将甲硫氨酸氨基酰胺水解成甲硫氨酸铵，最后去除氨，得到d,l-蛋氨酸。该方法收率低，第一步水解收率只有82.3％，催化剂酮和反应物料互溶，存在催化剂分离回收困难的问题，氢氧根型离子交换树脂需加碱再生成盐；第二步化学法催化效果较差，催化水解收率也只有85％，整个工艺不适合于工业化生产。
中国专利cn107108487a公开了一种在铈的氧化物催化剂存在采用一锅法由2-氨基-4-(甲硫基)丁腈水解一步制备蛋氨酸的方法；该方法存在的问题是水解过程中产生了腈的聚合，形成了有色物质导致水解液颜色深，进而影响产品品质(产品颜色偏黄)，同时水解不够彻底，收率偏低，而且水解时间长，催化剂使用寿命短。
中国专利cn1103066a公开了蛋氨酸或蛋氨酸衍生物的连续生产方法，具体为：在酮存在下，通过将蛋氨酸腈化物水解成蛋氨酸酰胺，随后用碱皂化生产蛋氨酸或一种蛋氨酸盐的方法，在酰胺的皂化期间和/或其后于≥85℃温度下和/或通过真空将氨、酮和水一起除去；其中，公开了采用碱进行水解，但未提及使用固体碱催化剂进行水解。
综上所述，目前d,l-蛋氨酸制备工艺存在的主要问题：(1)消耗大量碱，副产大量低附加值的无机盐；(2)催化剂失活较快，未回收再生以及后续生产套用，循环次数少，工艺成本高，收率偏低，不适合于工业化生产；(3)采用膜滤器分离回收催化剂，效果较好但价格昂贵，保养维护费用高，增加了处理成本。
技术实现要素：
为解决背景技术中提到的问题，本发明的目的在于提供一种制备蛋氨酸的方法，通过检测水解液中氨基腈的含量，判断氧化铈催化剂的失活情况，并采用不同的活化方式对其进行再生回收，解决了催化剂再生回收难、处理成本高的问题。
一种用于催化水解制备dl-蛋氨酸的催化剂分离及再生方法，关键在于包括以下步骤：
s1.含固体氧化铈催化剂的蛋氨酸铵(2-氨基-4-甲硫基丁酸铵)水解液进入过滤器中，保持在温度为30-80℃的饱和压力条件下实现闭式热固分离，得到含湿的固体氧化铈催化剂；
s2.含湿的固体氧化铈催化剂经溶剂打浆洗涤后，进入分离器中进行沉降分离得到固体氧化铈催化剂；
s3.沉降分离的固体氧化铈催化剂进入洗涤器中进一步溶剂逆流洗涤；
s4.洗涤后的固体氧化铈催化剂进入再生器中进行再生，再生温度达到300-500℃时，再生停留时间为10-60min；
其中，当水解液中氨基腈含量a≤0.1％，固体氧化铈催化剂的活性为正常情况，通过步骤s1-s2进行再生固体氧化铈催化剂；当水解液中氨基腈含量a为0.1％<a≤0.3％，固体氧化铈催化剂的活性轻微下降，通过步骤s1-s3进行再生固体氧化铈催化剂；当水解液中氨基腈含量a为0.3％<a≤2％，固体氧化铈催化剂的活性明显下降，通过步骤s1-s4进行再生固体氧化铈催化剂。
优选的，所述s1中的过滤器为板框过滤机、带式过滤机、离心机、带滤芯过滤器中的一种。
优选的，所述s2、s3的溶剂为水或醇的水溶液。
优选的，所述s2中的分离器为釜式沉降分离器、塔式沉降分离器、离心式沉降分离器中的一种或多种组合。
优选的，所述s3中的洗涤器为塔式、蝶式逆流洗涤器中的一种或多种组合。
优选的，所述s4中再生器为旋转窑炉、沸腾流化床、振动流化床中的一种或多种组合等。
优选的，所述s4中采用空气或氮气进行再生。
有益效果：
1.本发明通过对水解液中氨基腈的含量的测定，判断催化剂的活性，并根据其活性情况，采用不同的催化剂活化再生方式，实现催化剂的优化分离，催化剂循环回收用于后续生产，可有效降低原料成本和能耗，提高固体催化剂使用寿命，再生后的固体催化剂活性高，固体催化剂经过50次套用后蛋氨酸产品的收率还维持在96％以上，提高产品市场竞争力，为公司创造更多利润；
2.本发明工艺简单，适合工业化生产，再生后的固体催化剂活性高，且保养维护费用高，处理成本低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。除特殊说明外，本发明所述份数均为重量份，所述百分比均为质量百分比，所述浓度为质量百分比浓度。
实施例1
将含固体氧化铈催化剂的蛋氨酸铵(2-氨基-4-甲硫基丁酸铵)水解液通入板框过滤机中，保持在温度为30℃的饱和压力条件下实现闭式热固分离，得到含湿的固体氧化铈催化剂，水解液中氨基腈含量a为≤0.1％，则将含湿的固体氧化铈催化剂经溶剂打浆洗涤后，通入釜式沉降分离器中进行沉降分离得到氧化铈催化剂。
实施例2
将含固体氧化铈催化剂的蛋氨酸铵(2-氨基-4-甲硫基丁酸铵)水解液通入带式过滤机中，保持在温度为80℃的饱和压力条件下实现闭式热固分离，得到含湿的固体氧化铈催化剂，水解液中氨基腈含量a为0.1％<a≤0.3％，则将含湿的固体氧化铈催化剂经溶剂打浆洗涤后，通入塔式沉降分离器中进行沉降分离后，再通入塔式洗涤器中进一步溶剂逆流洗涤后，分离得到活化的氧化铈催化剂。
实施例3
将含固体氧化铈催化剂的蛋氨酸铵(2-氨基-4-甲硫基丁酸铵)水解液通入离心机中，保持在温度为80℃的饱和压力条件下实现闭式热固分离，得到含湿的固体氧化铈催化剂，水解液中氨基腈含量a为0.3％<a≤2％，则将含湿的固体氧化铈催化剂经溶剂打浆洗涤后，通入离心式沉降分离器中进行沉降分离后，再通入蝶式逆流洗涤器中进一步溶剂逆流洗涤，洗涤后的固体氧化铈催化剂进入沸腾流化床中采用空气进行再生，再生温度达到300℃时，再生停留时间为10min，得到活化的氧化铈催化剂。
实施例4
将含固体氧化铈催化剂的蛋氨酸铵(2-氨基-4-甲硫基丁酸铵)水解液通入离心机中，保持在温度为80℃的饱和压力条件下实现闭式热固分离，得到含湿的固体氧化铈催化剂，水解液中氨基腈含量a为0.3％<a≤2％，则将含湿的固体氧化铈催化剂经溶剂打浆洗涤后，通入离心式沉降分离器中进行沉降分离后，再通入蝶式逆流洗涤器中进一步溶剂逆流洗涤，洗涤后的固体氧化铈催化剂进入振动流化床中采用氮气进行再生，再生温度达到500℃时，再生停留时间为60min，得到活化的氧化铈催化剂。
实施例5
将含固体氧化铈催化剂的蛋氨酸铵(2-氨基-4-甲硫基丁酸铵)水解液通入离心机中，保持在温度为50℃的饱和压力条件下实现闭式热固分离，得到含湿的固体氧化铈催化剂，水解液中氨基腈含量a为0.3％<a≤2％，则将含湿的固体氧化铈催化剂经溶剂打浆洗涤后，通入离心式沉降分离器中进行沉降分离后，再通入蝶式逆流洗涤器中进一步溶剂逆流洗涤，洗涤后的固体氧化铈催化剂进入振动流化床中采用氮气进行再生，再生温度达到400℃时，再生停留时间为30min，得到活化的氧化铈催化剂。
对比例1
将含固体氧化铈催化剂的蛋氨酸铵(2-氨基-4-甲硫基丁酸铵)水解液通入板框过滤机中，保持在温度为30℃的饱和压力条件下实现闭式热固分离，得到含湿的固体氧化铈催化剂。
将实施例1-5及对比例得到的氧化铈催化剂套用至氨化液中，控制含氨基丁腈的氨化液中无机酸根的浓度为0.09％，其中，将含有一定浓度氨的氨基丁腈溶液进行催化水解，经氨基丁酰胺中间产物再水解成含2-氨基-4-甲硫基丁酸铵的水解液，其中，氧化铈催化剂和含氨基丁腈的氨化液质量比为0.5：1，含氨基丁腈的氨化液中氨的质量分数为8％，然后进行脱氨、脱色、结晶和分离，得到蛋氨酸产品。采用液相法检测蛋氨酸含量，并计算水解反应收率，结果分析数据如表1所示。
表1
上表中可以看到，通过优化分离方式对催化剂进行活化再生，将其用到后续生产，可有效降低原料成本和能耗，固体催化剂使用寿命长，且再生后的固体催化剂活性高，固体催化剂经过50次套用后蛋氨酸产品的收率还维持在96％以上，经济效益较现有技术明显提高，适合于工业化生产。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。