本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料的制备方法。
背景技术：
室内的木器、木板、家具和墙壁及其表层的涂料中均基本含有甲醛，并且，经研究发现，甲醛的释放期通常为三至十五年，即即便在装修很长时间后，许多器具还是会持续地释放甲醛。而世界卫生组织在2004年发布的第153号公报认定：甲醛为致癌和致畸形物质。其是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一，是导致幼儿白血病的危险因素之一。根据医学杂志及相关文献报道，室内甲醛对人体健康的危害可归纳为刺激作用、毒性作用和致癌作用。
然而，甲醛即便具有如此大的危害性，由于受到材料和技术所限，目前在制造室内家具和装修过程中仍无法完全禁止使用含有甲醛的物质和材料，因此室内的甲醛污染无法从根源进行解决。进而为了减少甲醛污染对人们所带来的影响，目前许多技术人员对甲醛的吸收和分解进行了研究，期望研制出能够有效吸收、分解甲醛的环保净化材料。
目前用以甲醛催化降解的材料大部分为二氧化锰、二氧化钛、硅藻土等，但是上述的甲醛催化材料均存在一定的使用局限性和缺陷，并且，上述材料中二氧化钛还存在着价格较为昂贵等问题。
为此，本领域技术人员对甲醛催化降解材料进行了多方面的研究。如中国专利局于2019年3月1日公开的一种可吸收甲醛的装饰涂料及其制备方法的发明专利申请，申请公开号为cn109401508a，该技术方案中主要的活性物质是feox·mnoy·tio2纳米复合物，该纳米复合物具有一定吸收和降解甲醛能力，但是其本身的涂料形态受到一定使用限制的同时导致其无法再生，并且其涂料固化后透气性差，与甲醛的接触面积小，因此吸收效率也较为有限，吸收后降解的效率也较弱。
尖晶石型铜锰材料经研究表面其具有独特的催化性，如中国专利局于2017年11月14日公开的一种具有空心六面体锰酸铜尖晶石的制备及其催化臭氧氧化除污技术的应用方法的发明专利授权，授权公开号为cn105195168b。该技术方案所制得的尖晶石型催化材料具有催化臭氧产生高氧化性的能力，能够用于水处理，但是其在用于甲醛催化降解时，经过大量的试验和检测表明其效果较差，并且需要臭氧进行配合，无法直接有效地催化降解甲醛。
技术实现要素：
为解决现有的甲醛催化材料存在一定的使用局限性和缺陷性，并且部分甲醛催化降解材料还存在成本高、制备难度大等问题，本发明提供了一种尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料的制备方法。
本发明的目的在于：一、对尖晶石型铜锰材料进行成分和结构上的双重调整，使其能够有效对甲醛进行催化降解；二、提高对甲醛催化降解的效率和效果；三、使得单位重量尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料能够降解更多的甲醛；四、提高材料的使用寿命，并使其具有更良好的加热自再生能力；五、使得催化局具有良好的杀灭细菌能力。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料的制备方法，
所述方法包括以下步骤：
1)将铜物料加入至氯化氢水溶液中，配制为铜液；
2)将高锰酸钾溶于水，配制为锰液；
3)将铜液和锰液混合，进行水热反应，水热反应结束后调节溶液ph值至中性或弱碱性并持续进行搅拌，随后静置陈化，陈化后喷雾干燥得到前驱体；
4)对前驱体进行清洗和干燥，随后进行高温煅烧，即可得到尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料。
在本发明方法中，首先分别配制铜液和锰液，进行水热后调节ph值析出铜锰粉料，通过喷雾干燥得到类球形的前驱体，相较于其他的干燥方式，喷雾干燥更容易得到接近球形的前驱体粉末，随后进行高温煅烧即可得到主要由cu(ii)和mn(iii)而配合形成的尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料。整体制备方法简洁高效。
此外，本发明研究人员发现二氧化锰在灭杀常见致病菌方面具有良好的表现。如金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等常见致病菌，常规的电解二氧化锰能够达到99％以上的抗菌率，但本发明通过施加铜锰复合，且形成多价态的铜锰复合，进一步强化了催化材料的杀灭细菌能力。
作为优选，
步骤1)所述铜物料包括可溶性亚铜盐和单质铜
所述可溶性亚铜盐和单质铜的摩尔比为1：(0.75～1.5)；
步骤1)所述氯化氢水溶液的浓度为2.0～3.0mol/l；
步骤1)所述铜液中铜元素摩尔浓度为0.15～0.25mol/l。
采用可溶性亚铜盐和单质铜能够避免铜液中亚铜离子被空气中的氧气大量氧化形成铜离子，确保亚铜离子的稳定性，并且通过亚铜盐和单质铜的配合能够使得所得催化材料中形成更多的三价锰离子并保持更多的一价亚铜离子，三价锰离子能够形成更稳定的晶体结构，并与氧化形成的二价铜离子配合，而亚铜离子与极少量四价锰离子配合形成缺陷氧化物。此外，相较于单独采用可溶性亚铜盐而言，最终所得催化材料中的亚铜离子保留程度更高，所形成的亚铜缺陷氧化物更多，相较于单独采用单质铜而言，又能保留更多的四价锰氧化物缺陷。保留四价锰氧化物(即二氧化锰)能够提高对甲醛的催化降解效果，而亚铜缺陷氧化物(氧化亚铜)则导电性要优于氧化铜，并且具备一定的光电转化能力，其有利于提高催化材料的加热自再生能力，使得催化材料更容易进行再生。
作为优选，可溶性亚铜盐为氯化亚铜。
氯化亚铜易获得，并且在高浓度的氯化氢中仍容易保持稳定，其酸根离子不具备氧化性。
作为优选，步骤2)所述锰液中锰元素的摩尔浓度为0.33～0.70mol/l。
上述摩尔浓度的锰元素(等同于高锰酸根摩尔浓度)与铜液所产生的配合效果最优。
作为优选，
步骤3)所述铜液和锰液以体积比1：(0.8～1.15)的比例混合；
步骤3)所述水热反应温度为200～240℃，水热反应时间为16～18h。
以上述比例将铜液和锰液混合，能够确保所得前驱体形成完整的晶体结构并保留有一定的缺陷氧化物结构。水热采用相对更高的温度，是促进铜和锰的价态转化以及缺陷结构的均匀化，此外，若要配合三价铁离子的扩散，其必然需要将水热温度进行提高，并延长水热时间。
作为优选，
步骤3)所述中性或弱碱性的ph值范围为7～8.5；
步骤3)所述持续进行搅拌的时长为80～100min，搅拌转速为300～600rpm；
步骤3)所述静置陈化于20～25℃环境中进行，时长为8～10h。
在上述ph值范围内能够有效地析出前驱体，并且在搅拌过程中使其持续分散而不产生富集，静置陈化后即可进行干燥。
作为优选，步骤4)所述高温煅烧温度为750～850℃，煅烧时长为3～4h。
经过高温煅烧中的催化材料形成尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料粉体，并且表面的部分三价锰氧化物进一步氧化形成四价锰氧化物，提高二氧化锰的含量，进而提高对甲醛的催化降解效果。
作为优选，
步骤1)配制铜液过程，加入铁物料；
所述铁物料为单质铁、可溶性亚铁盐和可溶性铁盐中的任意一种或多种。
铁物料加入后，高锰酸根在酸性条件下能够将单质铁和亚铁离子氧化形成三价铁离子，可溶性铁盐可直接提供三价铁离子。在形成前驱体或在后续高温煅烧热处理的过程中，由于三价铁离子和三价锰离子的离子半径相近，三价铁离子容易替代锰离子形成铜铁氧化物或对铜锰氧化物中的三价锰进行取代置换，所形成的新结构会进一步扩大本身催化材料的晶格缺陷，使得催化材料内部形成更多且更均匀的缺陷氧化物，有利于高温煅烧过程三价锰向四价锰的转化，产生更优的对甲醛催化降解效果。
作为优选，
所述铜物料中铜元素与铁物料中铁元素的摩尔比1：(0.01～0.05)。
铁元素添加量不宜过多，过多会引起催化材料的尖晶石结构稳定性下降，甚至发生粉化的问题，而添加量过少则无法起到良好的提高催化性能的效果。
一种尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料，
所述催化材料主要以cu(ii)和mn(iii)构成尖晶石型晶体结构，并存在部分缺陷结构；
所述缺陷结构由cu(i)和mn(iv)构成，或由cu(ii)和fe(iii)、cu(i)和mn(iv)、cu(ii)和mn(iii)复合构成。
一种尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料的应用，
所述催化材料用于空气净化和/或灭菌。
本发明的有益效果是：
1)制备方法简洁高效，对设备需求低；
2)对甲醛具有良好的催化降解效果；
3)无需外加物质进行配合，可对甲醛进行直接催化降解；
4)结构稳定，使用寿命较长并且具有良好的再生性能；
5)催化剂具有非常优异的杀灭细菌性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将摩尔比为1：0.75的氯化亚铜和单质铜加入至2.0mol/l氯化氢水溶液中，配制为铜液，铜液中铜元素摩尔浓度为0.175mol/l；
2)将高锰酸钾溶于水，配制浓度为0.33mol/l的锰液；
3)将铜液和锰液以体积比1：0.8的比例混合，进行200℃水热反应18h，水热反应结束后利用3mol/l的氢氧化钠水溶液调节溶液ph值至7并持续进行300pm搅拌8min，随后于20℃环境中静置陈化10h，喷雾干燥得到前驱体；
4)对前驱体进行清洗和干燥，随后进行750℃高温煅烧4h，即可得到尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料。
实施例2
一种尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将摩尔比为1：1.5的氯化亚铜和单质铜加入至3.0mol/l氯化氢水溶液中，配制为铜液，铜液中铜元素摩尔浓度为0.25mol/l；
2)将高锰酸钾溶于水，配制浓度为0.70mol/l的锰液；
3)将铜液和锰液以体积比1：1.15的比例混合，进行240℃水热反应16h，水热反应结束后利用3mol/l的氢氧化钠水溶液调节溶液ph值至8.5并持续进行600rpm搅拌100min，随后于20℃环境中静置陈化8h，喷雾干燥得到前驱体；
4)对前驱体进行清洗和干燥，随后进行850℃高温煅烧4h，即可得到尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料。
实施例3
一种尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将摩尔比为1：1.0的氯化亚铜和单质铜加入至3.0mol/l氯化氢水溶液中，配制为铜液，铜液中铜元素摩尔浓度为0.20mol/l；
2)将高锰酸钾溶于水，配制浓度为0.55mol/l的锰液；
3)将铜液和锰液以体积比1：1.05的比例混合，进行220℃水热反应18h，水热反应结束后利用3mol/l的氢氧化钠水溶液调节溶液ph值至7.5并持续进行600rpm搅拌80min，随后于25℃环境中静置陈化10h，喷雾干燥得到前驱体；
4)对前驱体进行清洗和干燥，随后进行850℃高温煅烧3h，即可得到尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料。
实施例4
一种尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将摩尔比为1：1.0的氯化亚铜和单质铜加入至3.0mol/l氯化氢水溶液中，同时加入由单质铁和氯化铁以摩尔比3：1组成的铁物料，铜物料中铜元素与铁物料中铁元素的摩尔比1：0.01，配制为铜液，铜液中铜元素摩尔浓度为0.20mol/l；
2)将高锰酸钾溶于水，配制浓度为0.55mol/l的锰液；
3)将铜液和锰液以体积比1：1.05的比例混合，进行220℃水热反应18h，水热反应结束后利用3mol/l的氢氧化钠水溶液调节溶液ph值至7.5并持续进行600rpm搅拌80min，随后于25℃环境中静置陈化10h，喷雾干燥得到前驱体；
4)对前驱体进行清洗和干燥，随后进行850℃高温煅烧3h，即可得到尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料。
实施例5
一种尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将摩尔比为1：1.0的氯化亚铜和单质铜加入至3.0mol/l氯化氢水溶液中，同时加入由氯化亚铁组成的铁物料，铜物料中铜元素与铁物料中铁元素的摩尔比1：0.05，配制为铜液，铜液中铜元素摩尔浓度为0.20mol/l；
2)将高锰酸钾溶于水，配制浓度为0.55mol/l的锰液；
3)将铜液和锰液以体积比1：1.05的比例混合，进行220℃水热反应18h，水热反应结束后利用3mol/l的氢氧化钠水溶液调节溶液ph值至7.5并持续进行600rpm搅拌80min，随后于25℃环境中静置陈化10h，喷雾干燥得到前驱体；
4)对前驱体进行清洗和干燥，随后进行850℃高温煅烧3h，即可得到尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料。
对比例1
具体操作与实施例3相同，所不同的是：铜物料均为氯化亚铜。
对比例2
具体操作与实施例3相同，所不同的是：铜物料均为单质铜。
对比例3
具体操作与实施例4相同，所不同的是：铜物料中铜元素与铁物料中铁元素的摩尔比1：0.1。所得催化材料肉眼可见发生明显的粉化。
对比例4
具体操作与实施例3相同，所不同的是：高温煅烧温度为600℃。
单催化性能测试
搭建一个1.5m×1.5m×1.0m的设有进气管和排气管的密封反应室并准备一个铜皿，所述铜皿由99％纯度铜制成，其承载半径为15cm。分别称取实施例1～5和对比例1～4所制得的催化材料500g，标记为a1～a5(分别对应实施例1～5)和b1～b4(分别对应对比例1～4)，依次将催化材料置于铜皿中，放入密封反应室内，密封反应室并通入100mol甲醛气体，于6h后检测矩形测试室内甲醛气体的浓度c，并通过体积v计算其剩余摩尔量m＝cv，最终计算甲醛的去除率w＝(100-cv)/100×100％，每次更换催化材料试样时，利用去离子水和无水乙醇对铜皿进行清洗并冷风吹干。通过测量和计算，得出如下表表1所示结果。
表1：单催化性能测试结果。
从表1中可明显看出，本发明催化材料对甲醛具有良好的催化降解效果，在本发明催化材料的作用下，在6h内密室内甲醛的去除率可达到70％以上，并且配合铁物料在催化材料中形成新的铁铜氧化物缺陷结构后，对甲醛催化降解后基本可达到95％左右的甲醛去除率，具有非常优异除甲醛效果。
由于通常粉料状的催化材料还可用于建材领域作为墙面涂料，因此将催化材料粉体加入至适量水中搅拌至呈糊状，作为涂料进一步依照jc/t1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》的标准对本发明实施例1～5所制得的尖晶石型铜锰灭菌除醛催化材料进行检测，经检测，实施例1～3所制得催化材料的净化效率基本符合jc/t1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》中ii类标准条件，实施例4和实施例5所制得催化材料的净化效率远优于其中ii类标准。而净化效果持久性分别于不通电和铜皿通0.5ma电流的条件下进行(通电即负载的基板选用导电材料并连接电源形成闭合电路通电，控制电源电压调控电流)，在不通电的条件下，实施例1～3所制得催化材料均基本符合ii类标准，实施例4和实施例5所制得催化材料高于ii类标准，而在通电条件下，实施例1～3所制得催化材料基本可略高于jc/t1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》中净化效果持久性的ii类标准，净化效率可达76.3％，而实施例4和实施例5依照jc/t1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》方法对净化效果持久性进行测试时，净化效率可达86.2％，远超净化效果持久性中规定的≥65％的ii类标准，具有非常明显且优异的效果。
同样进一步依照hg/t3950-2007《抗菌涂料》标准对本发明催化材料进行抗菌性能测试，测试结果表明其符合ii级标准。
进一步对上述各实施例和对比例性能进行对比可以看出，实施例1～3在合理范围内微调制备参数，对所制得铜锰甲醛催化材料的性能影响较为微弱，进行重复试验后表明，实施例3所制得铜锰甲醛催化材料的效果最为稳定，并且效果更优。而对比实施例4和实施例5，也同样可以看出在合理范围内微调制备参数，对所制得铜锰甲醛催化材料的性能影响较为微弱。而对比实施例3和实施例4，可以明显看出在加入铁物料后，铜锰催化材料的性能产生了非常显著的提升效果。这主要是由于铁物料的加入，使得催化材料内部形成更多的缺陷结构，缺陷结构有利于提高催化材料的催化效果。即铁物料的添加使用能够非常有效地提升催化材料的甲醛催化分解性能。而对比例1采用氯化亚铜替代铜/氯化亚铜的混合铜物料，对比例2采用纯铜替代铜/氯化亚铜的混合铜物料，所制得催化材料的甲醛催化分解性能均产生非常明显的下降。对比例1单独采用氯化亚铜而没有纯铜的情况下，会在反应过程中使得亚铜离子大量被氧化为铜离子，而导致实际缺陷结构的减少，催化性能和导电性能均产生显著的减弱，对比例1在配合臭氧的情况下，其催化性能有显著的提升，而这主要是由于该对比例1所制得的催化剂能够配合催化臭氧提高其氧化能力，以实现对甲醛的催化分解。对比例2单独采用纯铜，则会导致尖晶石结构减少，直接影响了催化活性成分的含量，导致催化性能的下降更为显著。但在再生试验中，对比例1的表现要劣于对比例2，并且对比例1和对比例2均劣于实施例3。对比例3与实施例4相比，采用了更多的铁物料。由于铁物料的过量添加，导致了催化剂的大量粉化，主要在高温煅烧热处理过程中，铁元素的大量置换破坏了原本催化剂的结构稳定性，导致其颗粒晶界扩大直至粉化破碎，无法产生尖晶石型结构，并显著影响了催化剂的活性成分。对比例4相较于实施例3而言，采用了较低的高温煅烧热处理温度，该温度使得三价锰无法有效转化形成四价锰，减少了缺陷结构形成。
通过上述对比以及大量的测试分析，结果表明对于本发明而言，铜物料中亚铜与铜的比例是直接影响本发明催化材料甲醛催化性能的直接因素，而铁物料的合理添加使用，则能够非常显著地强化其甲醛催化分解性能。同样，后续的高温煅烧热处理也会对催化材料的甲醛催化分解性能产生较为明显的影响。
灭菌性能效果测试
该测试交予第三方检测结构进行。测试标准参照gb/t21510-2008对抗菌性能(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)项目，测试方法参照gb/t21510-2008附录a，震荡时间24h，固液比为40％。进一步设置市售电解二氧化锰作为对比例5。测试结果如下各表所示。
实施例3测试结果表
实施例4测试结果表
对比例1测试结果表
对比例2测试结果表
对比例5测试结果表
基于上述测试结果进行对比。对比上述实施例3和实施例4的测试结果可以看出，在添加铁物料后，整体催化材料的灭菌能力具有细微的提升，但并不显著。但对比实施例3和对比例1、对比例2可明显看出，对比例1采用纯氯化铜的情况下，减少了催化材料中的缺陷结构，对于催化材料的抗菌性能产生了一定的负面影响，而对比例2采用纯铜的情况下，减少了实际尖晶石型铜锰晶体的含量，催化材料的抗菌性能产生了非常显著的下降。通过上述对比可以看出，起到杀灭细菌作用的主要是尖晶石型铜锰晶体，即实际抗菌活性成分为尖晶石型铜锰晶体，而cu(i)和mn(iv)所构成的缺陷结构对于尖晶石型铜锰晶体的灭菌性能有着提升和强化的效果。
进一步对比对比例5和实施例3，可以看出采用常规的市售电解二氧化锰，虽然也具备一定的杀菌灭菌能力，但是显著较弱，残余菌落数量高出实施例3残余菌落数量1～2个数量级。表明本发明尖晶石型铜锰催化材料在具备良好甲醛催化分解性能的同时，还具有非常强的杀菌灭菌能力，并且实际杀菌灭菌能力要远优于市售二氧化锰。