一种基于MXene制备改性纳滤膜的方法与流程

一种基于mxene制备改性纳滤膜的方法
技术领域
1.本发明属于膜处理技术领域，特别涉及一种基于mxene制备改性纳滤膜的方法。


背景技术：

2.据世界水资源研究所发布的报告，目前全球有超过10亿人生活在缺水地区，到2025年将有35亿人面临缺水。我国沿海地区水资源短缺，随着国民经济和社会发展，沿海地区对淡水资源的需求日趋迫切，仅靠长距离调水难以彻底解决。海水淡化作为水资源增量技术，是沿海缺水地区解决水源短缺问题的重要选择，并且相关技术可拓展应用至苦咸水开发保护利用、污水资源化利用、工业用水高效循环利用等领域，助力生态文明建设，产业发展前景广阔。国际上，海水淡化在全球沿海缺水国家和地区得到了广泛应用，国外淡化工程规模超过1亿吨/日，已建和在建30万吨/日及以上规模海水淡化工程达36个。发达国家积极开展海水淡化科技创新战略布局，在基础研究、技术研发、装备开发等方面指标领先并持续投入巨资以占据制高点。
3.我国秉承新发展理念，突破技术装备，补强产业链关键高端环节，构筑安全稳定的产品装备供应链。虽然取得了诸多成绩但我国依旧缺乏海水淡化核心技术和拳头产品，产业链高端环节薄弱，高性能纳滤膜产品是其中之一。
4.膜污染和膜渗透性与分离选择性之间的“trade
‑
off”效应至今仍是挑战。因此，需要开发新的膜材料以及膜制备方法，来提升膜的抗污染性和平衡膜的渗透性与分离选择性，以促进纳滤膜的广泛应用。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提供一种将mxene作为多孔基底和聚酰胺活性层之间的中间层来制备改性纳滤膜的方法。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种基于mxene制备改性纳滤膜的方法，其包括以下步骤：
7.(1)以聚砜膜为基膜，进行预处理，将含有mxene的溶液均匀地喷涂到预处理后的聚砜膜上，喷完后静置以使水分蒸发完全；
8.(2)向步骤(1)制得的基膜倒入水相溶液，静置后倒掉多余的水相溶液，并将基膜表面的残留溶液擦干；
9.(3)向步骤(2)制得的基膜倒入油相溶液，静置反应后，取出制得的纳滤膜；
10.(4)将步骤(3)制得的纳滤膜放入去离子水中浸泡以去除残余试剂，得改性纳滤膜。
11.在一些实施方式中，步骤(1)中含有mxene纳米片的溶液为mxene纳米片和纳米fe3o4的混合液。其聚酰胺层厚度由原来的178nm降低到了35nm，聚酰胺层交联度由33.8％提升到了98.1％，水接触角由45.25
°
降低到了 28.40
°
，具有厚度降低、致密性增强和亲水性改善的效果，性能测试中其纯水通量达到9.1lm
‑
2h
‑
1bar
‑
1，硫酸镁截留率超过97％。
12.在一些实施方式中，mxene纳米片和纳米fe3o4的喷涂浓度掺杂比例为 9:1、7：1、5:1或者3:1，混合液稀释8
‑
10倍后均匀喷涂到预处理后的聚砜膜上。
13.在一些实施方式中，混合液喷涂完成后在一定温度下固定2min，用稀盐酸作为刻蚀剂，将聚砜膜的喷涂面在稀盐酸中浸泡后，用去离子水冲洗表面，重复浸泡和冲洗操作多次，之后再放置去离子水中浸泡40min。根据此方法制备的纳滤膜，其聚酰胺层厚度由原来的178nm降低到了35nm，聚酰胺层交联度由33.8％提升到了98.1％，水接触角由45.25
°
降低到了 28.40
°
，具有厚度降低、致密性增强和亲水性改善的效果，性能测试中其纯水通量达到9.1lm
‑2h
‑1bar
‑1，硫酸镁截留率超过97％。
14.在一些实施方式中，步骤(1)中含有mxene纳米片的溶液是将单层 mxene纳米片稀释8
‑
10倍的溶液。采用单层mxene纳米片稀释溶液对聚砜膜进行亲水改性，改性后的纳滤膜具有层薄且致密的特点，对pfos和pfoa 的去除率稳定在95％和92％以上。
15.在一些实施方式中，步骤(1)中聚砜膜的截留分子量为20000道尔顿，首先在1m氢氧化钠溶液中60℃浸泡预处理3h。
16.在一些实施方式中，步骤(2)的水相溶液中无水哌嗪的质量分数为 0.75wt％。在基膜表面的哌嗪提供了界面聚合反应的多官能胺基团。
17.在一些实施方式中，步骤(3)的油相溶液是将均苯三甲酰氯溶于正己烷溶液，制成质量分数为0.038wt％的油相溶液。均苯三甲酰氯提供了界面聚合反应的多官能酰氯，并且低浓度的均苯三甲酰氯让界面聚合反应速度更慢，有利于生成更薄的聚酰胺层。
18.与现有技术中的纯界面聚合纳滤膜相比，本发明的有益效果是：本发明提供的基于mxene制备改性纳滤膜的方法，在界面聚合前，在多孔基膜上引入含有mxene纳米片的溶液作为中间层，以此调节界面聚合过程和聚酰胺层结构。根据上述方法制备的纳滤膜具有厚度薄、致密性高和亲水性好的特点，具有良好的水通量和截盐性能，因此在海水淡化、高盐废水处理和苦咸水开发等领域具有良好的应用潜力。
附图说明
19.图1是本发明实施例1的改性纳滤膜与未改性的聚酰胺纳滤膜的扫描电镜对比图，其中a)是未改性膜的表面图，b)是未改性膜的截面图，c) 是本发明改性后纳滤膜的表面图，d)是本发明改性后纳滤膜的截面图；
20.图2是本发明实施例1的改性纳滤膜与未改性的聚酰胺纳滤膜的水接触角对比图，其中a)是未改性纳滤膜的水接触角图，b)是本发明改性后纳滤膜的水接触角图；
21.图3是本发明实施例1中按照mxene和fe3o4的不同掺杂比例制得的纳滤膜的水通量测试结果；
22.图4是本发明实施例2的改性纳滤膜与未改性的聚酰胺纳滤膜的x射线光电子能谱图，其中m1是未改性的聚酰胺纳滤膜，m2是本实施例中改性后的纳滤膜；
23.图5是本发明实施例2的改性纳滤膜与未改性的聚酰胺纳滤膜的x射线光电子能谱图，其中m1对应的是未改性的聚酰胺纳滤膜，m2对应的是本实施例中改性后的纳滤膜；
24.图6是本发明实施例2的改性纳滤膜与未改性的聚酰胺纳滤膜的光谱图。
具体实施方式
25.下面结合各实施方式对本公开进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本公开的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本公开的保护范围之内。
26.如无特殊说明，本说明书各实施例中的术语“室温”具体为25℃；术语“h”具体为时间计量单位：小时；术语“ml”具体为体积单位：毫升；术语“g”为重量单位，即克。
27.本发明提供了一种基于mxene制备改性纳滤膜的方法，其包括以下步骤：
28.(1)以聚砜膜为基膜，进行预处理，将含有mxene的溶液均匀地喷涂到预处理后的聚砜膜上，喷完后静置以使水分蒸发完全；
29.(2)向步骤(1)制得的基膜倒入水相溶液，静置后倒掉多余的水相溶液，并将基膜表面的残留溶液擦干；
30.(3)向步骤(2)制得的基膜倒入油相溶液，静置反应后，取出制得的纳滤膜；
31.(4)将步骤(3)制得的纳滤膜放入去离子水中浸泡以去除残余试剂，得改性纳滤膜。
32.以下通过不同的实施例对本发明作进一步说明。
33.实施例1
34.本实施例中，步骤(1)中含有mxene的溶液为mxene纳米片和纳米fe3o4的混合液。混合液稀释8
‑
10倍后再均匀喷涂到预处理后的聚砜膜上，其中 mxene纳米片的喷涂浓度为79.69mg/m2，纳米fe3o4的喷涂浓度为 15.94mg/m2。喷涂完成后在60度下固定2min，用6m的稀盐酸作为刻蚀剂，将聚砜膜的喷涂面在稀盐酸中浸泡5min后，用去离子水冲洗表面，重复浸泡和冲洗操作三次，即可确保fe3o4纳米粒子处理地较为干净，之后再放置去离子水中浸泡40min。
35.本实施例中所述的mxene纳米片的喷涂浓度为79.69mg/m2，纳米fe3o4的喷涂浓度可以是8.85mg/m2‑
26.56mg/m2，mxene纳米片和纳米fe3o4的喷涂浓度掺杂比例可以是9:1、7：1、5:1或者3:1；本实施例中采用的是5:1。混合液中mxene纳米片添加量和纳米fe3o4添加量可以按照下表所述选择。本实施例中，当mxene纳米片的喷涂浓度为79.69mg/m2，纳米fe3o4的喷涂浓度为15.94mg/m2时，制备得到的纳滤膜是最优的。
[0036][0037]
将处理完中间层后的基膜置入夹板中进行界面聚合反应，将水相溶液缓慢倒入反应器内与基膜接触，5分钟后倒掉水相溶液并将膜取出用橡胶滚轴擦干表面以去除多余的水相溶液，确保膜表面处于较干燥无水滴的状态后，再将此膜以同样的方法浸泡在油相溶
液中2分钟进行界面聚合反应，2 分钟后取出。然后浸泡在去离子水中两分钟以去除多余的油相溶液即可。
[0038]
如图1所示，其是根据实施例1所述的制备方法制备改性的纳滤膜与未改性的聚酰胺纳滤膜的扫描电镜对比图，其中a)是未改性膜的表面图， b)是未改性膜的截面图，c)是本发明改性后纳滤膜的表面图，d)是本发明改性后纳滤膜的截面图。通过图1可知，按照本实施例制得的改性纳滤膜表面比未改性纳滤膜表面的粗糙程度更高，使得水通过改性纳滤膜有更多的过水面积。另外，本发明的改性纳滤膜的聚酰胺层厚度更小，使得水透过本发明的改性纳滤膜受到的阻力更小。聚酰胺层的厚度由原来的178nm 降低到了35nm，聚酰胺层交联度由33.8％提升到了98.1％。
[0039]
如图2所示，其是根据实施例1所述的制备方法制备改性的纳滤膜与未改性的聚酰胺纳滤膜的水接触角对比图，其中a)是未改性纳滤膜的水接触角图，b)是本发明改性后纳滤膜的水接触角图。通过图2可知，本实施例制得的纳滤膜的亲水性明显提高，接触角由45.25
°
降低到了28.40
°
，明显有助于通量的提升。未改性的聚酰胺纳滤膜采用的是杜邦陶氏 nf90
‑
4040的商用纳滤膜。
[0040]
图3是实施例1中按照mxene和fe3o4的不同掺杂比例制得的纳滤膜的水通量测试结果，该测试是在7bar的条件下运行的，如图3所示，可知 mxene和fe3o4的掺杂比例为7:1时，其纯水通量达到9.1lm
‑2h
‑1bar
‑1，硫酸镁截留率超过97％。
[0041]
实施例2
[0042]
本实施例中，步骤(1)中含有mxene的溶液是将单层mxene纳米片稀释8
‑
10倍的溶液。将稀释8
‑
10倍的溶液均匀喷涂到预处理后的聚砜膜上，单层mxene纳米片的喷涂浓度在79.69mg/m2，喷涂完成后在60度下固定 2min，之后放置去离子水中浸泡40min。
[0043]
将处理完中间层后的基膜置入夹板中进行界面聚合反应，将水相溶液缓慢倒入反应器内与基膜接触，5分钟后倒掉水相溶液并将膜取出用橡胶滚轴擦干表面以去除多余的水相溶液，确保膜表面处于较干燥无水滴的状态后，再将此膜以同样的方法浸泡在油相溶液中2分钟进行界面聚合反应，2 分钟后取出。然后浸泡在去离子水中两分钟以去除多余的油相溶液即可。
[0044]
如图4和图6所示，通过x射线光电子能谱(xps)来分析改性纳滤膜和未改性的聚酰胺纳滤膜的化学组成。其中m1对应的是未改性的聚酰胺纳滤膜，m2对应的是本实施例中改性后的纳滤膜。从光谱图上可以观察到，改性纳滤膜的主要吸收峰均位于284.8ev、399.4ev和530.7ev处，分别对应碳(c1s)、氮(n1s)和氧(o1s)。从c1s图谱能观察到在284.5 ev、285.7ev、287.6ev和288.2ev处有特征峰，这些特征峰分别对应着 c
‑
h/c
‑
c键、c
‑
n键、c＝o键和n
‑
c＝o/o
‑
c＝o键。而这则反映了pa层与mxene 的官能团发生了反应。显示了pa层的全部化学成分和含量，通过o和n的元素含量比便可以计算纳滤膜的交联度。交联度表示的是pip与tmc的交联程度，而高交联度有利于提高纳滤膜的截盐性能。经计算可知未改性纳滤膜的交联度为33.80％，而随着mxene的加入，交联程度逐渐上升，这说明掺杂mxene中间层后，该界面聚合的反应的界面表薄了，同等数量的单体在更狭小的薄层空间内发生了反应，故而让pa层变得更薄且更致密了。
[0045]
纳滤膜的亲疏水性对它的抗污染性能有重要影响，一般而言，膜的亲水性越高其抗污染性能也越强。本发明中利用水接触角来表征改性后的纳滤膜的亲疏水性，水接触角
越小则表示纳滤膜越亲水。如图5所示，其中， m1对应的是未改性的聚酰胺纳滤膜，m2对应的是本实施例中改性后的纳滤膜。增加mxene作为中间层后，膜的水接触角从45.25
°
变为了19.85
°
，聚酰胺层的亲水性有了明显的改善，这会体现在纳滤过程中的空间位阻降低，使水分子更易迁移扩散，从而表现出了更高的水通量。
[0046]
采用单层mxene纳米片稀释溶液对聚砜膜进行亲水改性，改性后的纳滤膜具有层薄且致密的特点，对pfos和pfoa的去除率稳定在95％和92％以上。
[0047]
上述两个实施例中mxene纳米片的制备方法可以采用：将氟化锂加入到稀盐酸中得到氟化锂溶液；再将加入碳钛铝ti3alc2并在35℃水浴环境下持续搅拌24小时；然后将溶液离心洗涤，取所得的沉淀加水重新分散，重复洗涤6次至沉淀物发生明显的体积膨胀且上清液ph为6左右；将上述沉淀加水溶解后，在超声机中加冰维持低温条件下，超声剥离60min；将上述溶液离心30min，离心完成后取上清液即可得到含有mxene单层片的分散溶液。其他可以制作mxene纳米片方法也可以采用。本发明中涉及的未说明部分与现有技术相同或采用现有技术加以实现。
[0048]
以上所述的仅是本公开的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本公开的保护范围。