一种介孔分子筛改性及其吸附处理印染废水的方法与流程

1.本发明涉及一种处理印染废水的方法，尤其是涉及一种介孔分子筛改性及其吸附处理印染废水的方法。


背景技术：

2.在工业生产中，纺织印染产生的废水量相对较多，污染较为严重的，据统计报道显示，纺织业废水量曾排到前四名。纺织染料多为有机大分子物质，有很强的着色性，有的高达4000倍以上。其使用过程中会产生大量难以降解的有机污染物。印染废水中染料结构各不相同，同时各种物质之间还存在协同增强作用，导致废水处理难度增加。目前，印染废水处理方法主要有物理吸附法和氧化还原法。物理吸附法是借助吸附剂使得废水中的污染物附于吸附材料上，然后进行分离，除去污染物质，是一种极具应用潜力的污水净化技术，因其吸附效率高、操作简单不产生副产物等优点被广泛应用。活性炭是常见的处理污水的吸附剂，对于染料的颜色去除，降低cod值有很好的发展前途。但活性炭的重复利用率较低，为了实现水循环使用，寻找高效可再生的吸附剂用于染料污水净化成为当前研究的热点之一。
3.作为新材料的有序介孔材料优势明显，材料具有高度有序均匀分布的六方孔道、较大的比表面积、较强的吸附能力，且孔径大小可调，在国际物理学、化学及材料学等领域得到了非常高的重视。如公开日为2019年11月19日，公开号为cn110465324a的中国专利中，公开了一种改性sba-15分子筛的制备方法，该制备方法中的催化剂采用直接法或后嫁接法在sba-15介孔分子筛材料上引入氨基或羧基基团，该催化剂可用于甲醛与丙醛缩合制备甲基丙烯醛的反应中，在反应过程中，该催化剂始终保持固态、易从反应体系中分离、具有可循环利用、稳定性好以及不易膨胀等特点；但是该制备方法并未将改性介孔分子筛应用于污水处理。
4.又如公开日为2018年12月21日，公开号为cn109046293a的中国专利中，公布了一种三价铬离子吸附剂的制备方法。该制备方法利用硅烷偶联剂对介孔材料进行氨基功能化，然后通过2-乙酰噻吩与介孔材料表面的氨基发生席夫碱反应，将2-乙酰噻吩嫁接到介孔材料上，获得高性能三价铬离子吸附剂。虽然该制备方法中的吸附剂通过介孔材料与有机分子的巧妙结合，提高介孔材料对三价铬离子的吸附能力，但是该制备方法的合成路径比较复杂，也未曾将改性介孔材料应用于污水处理方面。
5.目前还没有一种工艺简单，可循环利用的印染废水的处理方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种工艺简单，可循环利用的介孔分子筛改性及其吸附处理印染废水的方法，可有效降低染色废水的色度和浊度，从而达到水资源循环利用的目的。
7.本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该介孔分子筛改性及其吸附处理印染
废水的方法，其特点在于：包括如下步骤：
8.(1)改性过程：在氮气保护下，将介孔分子筛分散于有机溶剂，待其完全分散后，缓慢加入硅烷偶联剂改性，105～110℃恒温搅拌回流18～24h，反应结束后置于冰水中冷却10～30分钟，过滤，并用甲苯、乙醇反复洗涤，30～50℃低温烘干4～12h，得到粉末状改性介孔分子筛；
9.(2)吸附过程：将改性介孔分子筛加入到染色废水中，用酸调节ph值至2-4，混合搅拌10～20min，过滤得到吸附有染料等有机污染物的改性介孔分子筛和清水，清水回收循环使用；
10.(3)脱附再生：室温下，将吸附有染料等有机污染物的改性介孔分子筛加入到洗脱剂溶液中，混合，振荡搅拌10～20min，然后过滤，清洗，对改性介孔分子筛进行再生。
11.作为优选，本发明所述改性过程中所用的介孔分子筛为sba-15或mcm-41。
12.作为优选，本发明所述改性过程中所用的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
13.作为优选，本发明所述改性过程中所用的硅烷偶联剂和分子筛的质量比为5:1～10:1。
14.作为优选，本发明所述改性过程中的有机溶剂为无水乙醇和/或甲苯。
15.作为优选，本发明所述吸附过程中的染色废水为直接染料染色废水、活性染料染色废水、酸性染料染色废水、分散染料染色废水中的一种或两种以上的混合废水。
16.作为优选，本发明所述吸附过程中的染色废水同改性介孔分子筛的质量比为50:1～200:1。
17.作为优选，本发明所述吸附过程中调节ph值所用的酸为硫酸、醋酸或盐酸中的一种，酸在废水中的质量百分比为0.05～0.3％。
18.作为优选，本发明所述脱附再生步骤中的洗脱剂溶液为硫酸、醋酸、盐酸溶液中的一种，其中，硫酸、醋酸、盐酸的浓度为100-400g/l。
19.作为优选，本发明所述脱附再生步骤中的改性介孔分子筛同洗脱剂溶液的浴比为1:1～1:10。
20.本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：分子筛经改性后，在分子筛表面增加了氨基基团，在酸性条件下，改性介孔分子筛上的氨基有孤对电子，呈阳离子性，而印染污水中的染料等有机污染物，大多呈阴离子性，利用静电引力或者氢键作用将染料等有机污染物与改性介孔分子筛连接到一起，且改性介孔分子筛的比表面积比较大，能够尽量多的吸附染料。待吸附饱和后，调节吸附过染料等有机污染物的改性介孔分子筛的酸碱ph值，使染料等有机污染物从改性介孔分子筛上脱附，过滤中和以后，改性介孔分子筛可循环再利用。
21.本发明的硅烷偶联剂改性介孔分子筛使用后嫁接法合成，合成工艺简单有效。改性介孔分子筛水热稳定性好，比表面积高，应用于污水处理中，可高效吸附废水中的染料等有机污染物，改性介孔分子筛的吸附具有选择性，吸附条件简单，只需调节ph值在一定范围内就有很好的吸附能力，吸附后再通过调节ph值，将能够将染料等有机污染物从分子筛上脱离下来，实现多次循环利用。经本发明吸附处理过的废水，色度、浊度低，符合回用水标准，在印染工厂可实现循环再利用，具有良好的生产实用性和环保效益。
具体实施方式
22.下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
23.实施例1。
24.本实施例中的介孔分子筛改性及其吸附处理印染废水包括如下步骤。
25.(1)在n2保护条件下，称取4.0g的sba-15于50ml甲苯溶剂中磁力搅拌充分混合，再缓慢滴加24ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷，110℃恒温回流搅拌24h，反应结束后，冷却过滤，先用甲苯洗涤，再使用乙醇冲洗除去未反应的硅烷偶联剂，然后在40℃下真空干燥12h，得到白色粉末为改性sba-15。
26.(2)吸附：室温下，将1.0g改性sba-15加入到100ml的分散染色废水中，混合搅拌，然后加入0.1g醋酸调节ph值为3，再搅拌20min，过滤得到吸附有染料的改性sba-15和清水，清水回收循环使用。
27.本实施例中的上述吸附步骤能够将染料废水中的染料吸附完全，吸附前污水的光密度值为2.46，吸附处理后水的光密度值为0.02，则染料的吸附率达到99.19％，吸附处理后水浊度是2，色度是8，可回收应用于印染车间染色和水洗。
28.(3)脱附：室温下，将2g吸附有染料的改性sba-15同4g浓度为400g/l的醋酸溶液混合，振荡混合搅拌10min，然后过滤，清洗，清洗后的改性sba-15重新应用于分散染色污水处理。
29.本实施例中的介孔分子筛改性及其吸附处理印染废水的方法能将染料分子从改性sba-15上洗脱下来，与初始吸附条件相同，将洗脱再生的改性sba-15再吸附分散染料废水，吸附前污水的光密度值为2.47，吸附处理后水的光密度值为0.024，染料吸附率为99.03％，污水浊度为2，色度为10，可在用于车间染色或水洗回用。
30.实施例2。
31.本实施例中的介孔分子筛改性及其吸附处理印染废水包括如下步骤。
32.(1)在n2保护条件下，称取4.0g的sba-15于50ml乙醇溶剂中磁力搅拌充分混合，再缓慢滴加36ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，110℃恒温回流搅拌20h，反应结束后，冷却过滤，用乙醇洗涤除去未反应的硅烷偶联剂，然后40℃下真空干燥4h，得到白色粉末。
33.(2)吸附：室温下，取100ml的活性和分散混合色染色废水，将2g改性sba-15加入其中，用0.05g盐酸调节ph值为3，混合搅拌20min，过滤得到吸附有染料的改性sba-15和清水，清水回收循环使用。
34.本实施例的上述吸附步骤能够将染料废水中的染料吸附完全，吸附处理前污水的光密度值为2.45，吸附处理后水的光密度值0.08，染料吸附率达到96.73％，处理后水的浊度是4，色度是11，可回收应用于印染车间染色和水洗。
35.(3)脱附：室温下，将2g吸附有染料的改性sba-15同10g浓度100g/l的盐酸溶液混合，振荡混合搅拌10min，然后过滤，清洗，洗后的改性sba-15再应用于废水处理。
36.本实施例中的介孔分子筛改性及其吸附处理印染废水的方法能将染料分子从改性sba-15上洗脱下来，与初始吸附条件相同，将洗脱再生的改性sba-15再吸附活性和分散染料混合废水，吸附处理前污水的光密度值为2.49，吸附处理后水的光密度值为0.068，吸附率为97.27％，处理水样浊度为5，色度是11，可在用于车间染色或水洗回用。
37.实施例3。
38.本实施例中的介孔分子筛改性及其吸附处理印染废水包括如下步骤。
39.(1)在n2保护条件下，称取4.0g的mcm-41于50ml甲苯溶剂中磁力搅拌充分混合，再缓慢滴加24ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，105℃恒温回流搅拌18h，反应结束后，冷却过滤，先用甲苯洗涤，再使用乙醇冲洗除去未反应的硅烷偶联剂，然后40℃下真空干燥4h，得到白色粉末。
40.(2)吸附：室温下，取100ml的分散染色废水，将1.5g改性mcm-41加入其中，用0.1g硫酸调节ph值为3，混合搅拌20min，过滤得到吸附有染料的改性mcm-41和清水，清水回收循环使用。
41.本实施例的上述吸附步骤能够将染料废水中的染料吸附完全，吸附处理前污水的光密度值为2.54，吸附处理后水的光密度值0.09，染料的吸附率达到96.46％，污水浊度是5，色度是15，可在用于车间染色或水洗回用。
42.(3)脱附：室温下，将2g吸附有染料的改性mcm-41同8g浓度400g/l的硫酸溶液混合，振荡混合搅拌20min，然后过滤，清洗，洗后的改性mcm-41用于吸附分散染色废水。
43.本实施例中的介孔分子筛改性及其吸附处理印染废水的方法能将染料分子从改性mcm-41上洗脱下来，与初始吸附条件相同，将洗脱再生的改性mcm-41再吸附染料废水，吸附处理前污水的光密度值为2.48，吸附处理后水的光密度值为0.102，吸附率为95.89％，污水浊度为6，色度是14，可在用于车间染色或水洗回用。
44.实施例4。
45.本实施例中的介孔分子筛改性及其吸附处理印染废水包括如下步骤。
46.(1)在n2保护条件下，称取4.0g的mcm-41于50ml甲苯溶剂中磁力搅拌充分混合，再缓慢滴加40ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，110℃恒温回流搅拌24h，反应结束后，冷却过滤，先用甲苯洗涤，再使用乙醇冲洗除去未反应的硅烷偶联剂，然后40℃下真空干燥8h，得到白色粉末。
47.(2)吸附：室温下，取100ml酸性染色废水，将0.5g改性mcm-41加入其中，用0.3g醋酸调节ph值为4，混合搅拌20min，过滤得到吸附有染料的改性mcm-41和清水，清水回收循环使用。
48.本实施例的上述吸附步骤能够将染料废水中的染料吸附完全，吸附处理前污水的光密度值为2.48，吸附处理后水的光密度值为0.138，染料色吸附率为94.44％，处理水的浊度是4，色度是15，可在用于车间染色或水洗回用。
49.(3)脱附：室温下，将2g吸附有染料的改性mcm-41同10g浓度300g/l的醋酸溶液混合，振荡混合搅拌20min，然后过滤，清洗，洗后的改性mcm-41重新吸附酸性染色废水。
50.本实施例中的介孔分子筛改性及其吸附处理印染废水的方法能将染料分子从改性mcm-41上洗脱下来，与初始吸附条件相同，将洗脱再生的改性mcm-41再吸附染料废水，吸附处理前污水的光密度值为2.46，吸附处理后水的光密度值为0.125，吸附率为94.92％，处理水浊度为5，色度是14，可在用于车间染色或水洗回用。
51.对比例1。
52.本对比例中使用未经过改性的介孔分子筛对印染废水进行吸附，吸附过程和结果如下：
53.室温下，取5份100ml分散染色废水，将0.5g的mcm-41、sba-15、18a和zsm-5(即未经过改性的介孔分子筛)分别加入到4份分散染色废水中，用0.3g醋酸调节ph值为4，搅拌20min，过滤得到吸附有染料的分子筛和清水，清水测试光密度值，计算吸附效率如下表。
[0054][0055]
注：吸附效率是被吸附捕捉的染料占总染料的比例，用测色仪测试染液捕捉前后的光密度值d0、d1，捕捉率＝1-d1/d0
[0056]
而原污水样和实施例1～4的吸附效果比对见下表。
[0057][0058]
从上述两个表可以看出，经改性后的分子筛对于污水中的污染物的吸附效果改善明显，对染料的吸附效率在94％以上，且色度和浊度明显下降，使污水达到了回用的要求。
[0059]
实施例5。
[0060]
本实施例中的介孔分子筛改性及其吸附处理印染废水的方法包括如下步骤。
[0061]
(1)改性过程：在氮气保护下，将介孔分子筛分散于有机溶剂，待其完全分散后，缓慢加入硅烷偶联剂改性，105～110℃恒温搅拌回流18～24h，反应结束后置于冰水中冷却10～30分钟，过滤，并用甲苯、乙醇反复洗涤，30～50℃低温烘干4～12h，得到粉末状改性介孔分子筛。
[0062]
(2)吸附过程：将改性介孔分子筛加入到染色废水中，用酸调节ph值至2-4，混合搅拌10～20min，过滤得到吸附有有机污染物的改性介孔分子筛和清水，清水回收循环使用。
[0063]
(3)脱附再生：室温下，将吸附有有机污染物的改性介孔分子筛加入到洗脱剂溶液中，混合，振荡搅拌10～20min，然后过滤，清洗，对改性介孔分子筛进行再生。
[0064]
本实施例的改性过程中所用的介孔分子筛可以为sba-15或mcm-41，所用的硅烷偶联剂可以为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂和分子筛的质量比可以为5:1～10:1，有机溶剂可以为无水乙醇和/或甲苯。
[0065]
本实施例的吸附过程中的染色废水可以为直接染料染色废水、活性染料染色废水、酸性染料染色废水、分散染料染色废水中的一种或两种以上的混合废水，染色废水同改性介孔分子筛的质量比可以为50:1～200:1，用于调节ph值所用的酸可以为硫酸、醋酸或盐酸中的一种，酸在废水中的质量百分比为0.05～0.3％。
[0066]
本实施例的脱附再生步骤中的洗脱剂溶液可以为硫酸、醋酸、盐酸溶液中的一种，其中，硫酸、醋酸、盐酸的浓度为100-400g/l，改性介孔分子筛同洗脱剂溶液的浴比可以为
1:1～1:10。
[0067]
本实施例中的分子筛经改性后，呈阳离子性，能够尽量多的吸附染料；待吸附饱和后，调节吸附过染料等有机污染物的改性介孔分子筛的酸碱ph值，使染料等有机污染物从改性介孔分子筛上脱附，使用方便。经吸附处理过的废水，色度、浊度低，符合回用水标准，在印染工厂可实现循环再利用，具有良好的生产实用性和环保效益。
[0068]
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。