一种石墨烯基海水淡化膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及到一种石墨烯基海水淡化膜及其制备方法。


背景技术：

2.水是生命的摇篮，人类社会的发展离不开对水资源的利用；同时作为一种战略性资源，水资源的匮乏会严重影响经济的发展和生态的稳定。高性能的纳滤膜是解决水资源供需矛盾的重要手段，而膜材料是膜分离技术的核心，近几年二维材料的兴起更是促进了膜分离技术的发展。相比于传统分离膜，由于二维材料是原子级薄膜，能提供快速传输通道，实现低耗能，且成分和结构较为简单，具有优异的机械力学强度和广泛的化学适应能力。
3.现有石墨烯基海水淡化膜主要基于氧化石墨烯，氧化石墨烯相对容易制备，但氧化石墨烯薄膜浸润溶液之后，氧化石墨烯的片层间距会因吸水而轻度增大，导致海水淡化效率的降低。另一类石墨烯基海水淡化膜为聚合物支撑的纳米多孔石墨烯膜，通常直接采用高能电子束轰击或氧等离子体刻蚀等方式在石墨烯内部引入亚纳米孔，但这种淡化膜容易堵塞需要经常清洁，同时缺乏足够的机械强度，因此限制了石墨烯基海水淡化膜的进一步发展。


技术实现要素：

4.针对上述的不足，本发明的目的是提供一种石墨烯基海水淡化膜及其制备方法。本发明结合氧化石墨烯与化学气相沉积石墨烯的优势，在氧化石墨烯层上覆盖化学气相沉积多孔石墨烯层，氧化石墨烯层在初步淡化的同时，化学气相沉积多孔石墨烯层起到二次淡化的作用，不仅改善了吸水后氧化石墨烯片层间距扩大带来的淡化效率降低的问题，而且大大延长了多孔石墨烯层的使用寿命，从而制备出机械性能高、耐用性好的石墨烯基海水淡化膜。
5.为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
6.本发明提供一种石墨烯基海水淡化膜，包括支撑层和至少一个复合结构单元，复合结构单元包括氧化石墨烯层和多孔石墨烯层，支撑层位于复合结构单元的下方。
7.需要说明的是，本发明中石墨烯基海水淡化膜的复合结构单元的数量并不作限制，可根据实际需要进行选择。
8.进一步地，支撑层为聚合物支撑层；聚合物支撑层可采用本领域内如聚乙烯、聚酰亚胺等常用的聚合物作为支撑层。
9.本发明还提供上述石墨烯基海水淡化膜的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤(1)：采用化学气相沉积法在金属基底上制备多孔石墨烯，制得金属基底/多孔石墨烯层样品；
11.步骤(2)：将步骤(1)所得的金属基底/多孔石墨烯样品的多孔石墨烯一面与聚合
物贴合并用溶剂浸润界面，然后采用化学刻蚀的方法去除金属基底，漂洗，干燥，制得支撑层/多孔石墨烯层样品；
12.步骤(3)：在步骤(2)所得的支撑层/多孔石墨烯样品的多孔石墨烯一面沉积氧化石墨烯层，然后进行干燥即可。
13.进一步地，步骤(1)中化学气相沉积法在金属基底上制备多孔石墨烯，包括以下过程：
14.阶段1：在惰性气体氛围下，50-100min内升温至800-1100℃并同时通入惰性气体对金属基底进行除杂处理；
15.阶段2：进行阶段1除杂处理后，通入氢气或氧气，进行高温退火；
16.阶段3：进行阶段2高温退火后，通入碳源气体，进行薄膜生长10-300min；
17.阶段4：进行阶段3薄膜生长后，降温取样，制得金属基底/多孔石墨烯层样品。
18.进一步地，惰性气体为氮气或氩气；碳源气体为为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、乙醇或二氧化碳等本领域常用的有机碳源气体或无机碳源气体；优选为甲烷。
19.进一步地，氧气、氢气和碳源气体分别经氩气稀释，氧气纯度为0.01-10vol％，氢气和碳源气体的纯度均为0.1-10vol％。
20.进一步地，阶段1中优选为50min内升温至1050℃。
21.进一步地，阶段2中高温退火的温度为800-1060℃，时间为30-300min。
22.进一步地，阶段4中降温具体过程为：在15-40min内降至室温。
23.进一步地，金属基底包括但不限于cu、pt、ni、fe、ru、co、rh、ir、pd、au、cu-ni、co-ni、au-ni、ni-mo或不锈钢；优选为铜基底。
24.进一步地，步骤(2)中溶剂为醇类溶剂，优选为无水乙醇。
25.进一步地，步骤(2)中使用化学刻蚀的方法去除金属基底的工作参数为：刻蚀液为浓度为0.5-2mol/l的氯化铁和盐酸混合溶液，刻蚀时长为10-120min。
26.进一步地，漂洗次数为1-7次；优选为漂洗5次，每次5min。
27.进一步地，步骤(3)中采用hummer法或利用液态表面张力方式在步骤(2)所得的支撑层/多孔石墨烯样品的多孔石墨烯一面沉积氧化石墨烯层。
28.进一步地，步骤(3)的具体过程为：将hummer法制备的氧化石墨烯分散到水中，经过超声波振动后形成氧化石墨烯悬浮液，然后对悬浮液进行稀释后放置放置6～48h，在气/液界面处会形成一层氧化石墨烯膜，再用步骤(2)所得样品捞取氧化石墨烯薄膜，即可。
29.需要说明的是，本发明中上述制备方法若无特殊限定，可采用本领域的常规方法进行操作，如hummer法制备氧化石墨烯等过程可参考本领域的常规方法进行。
30.综上所述，本发明具有以下优点：
31.1、本发明结合了氧化石墨烯与化学气相沉积石墨烯的优势，在氧化石墨烯层上覆盖化学气相沉积多孔石墨烯层，不仅改善了吸水后氧化石墨烯片层间距扩大带来的淡化效率的降低，而且大大延长了多孔石墨烯层的使用寿命，从而制备出机械性能高、耐用性好的石墨烯基海水淡化膜。
32.2、本发明利用化学气相沉积可大面积制备石墨烯和氧化石墨烯易于合成的特点，进一步实现了石墨烯基海水淡化膜的制备；采用化学气相沉积多孔石墨烯层包覆氧化石墨烯层的结构，改善了吸水后氧化石墨烯片层间距扩大带来的淡化效率降低的问题，同时提
高了海水淡化膜的机械性能和耐用性。
33.3、本发明中的石墨烯基海水淡化膜，包括支撑层和至少一个复合结构单元，复合结构单元包括氧化石墨烯层和多孔石墨烯层，在有效解决氧化石墨烯吸水后片层间距增加使海水淡化效率降低的问题的同时提升了淡化膜整体的机械性能和耐用性；此外，本发明中的复合结构单元的数量可根据实际需要进行扩展。
附图说明
34.图1为本发明实施例1中石墨烯基海水淡化膜示意图；
35.图2为本发明实施例1中化学气相沉积石墨烯示意图。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
37.因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.实施例
39.本例提供石墨烯基海水淡化膜的制备方法，包括以下步骤：
40.s1：化学气相沉积制备多孔石墨烯如图2，在氩气气体氛围下，50min内升温至1050℃并同时通入氧气对铜基底进行除杂处理(阶段1)；然后通入氢气，进行高温退火(阶段2)；再通入碳源气体(甲烷，纯度为5vol％)，进行薄膜生长200min(阶段3)；在30min内降至室温取样，得到铜/多孔石墨烯样品(阶段4)；制得金属基底/多孔石墨烯层样品；
41.s2：将s1中的样品置于聚乙烯聚合物基底(支撑层)上，s1中石墨烯一侧与聚乙烯聚合物接触；使用无水乙醇浸润界面；使用浓度为1.5mol/l的氯化铁和盐酸混合溶液去除s1所得样品的铜基底；漂洗5次，每次5min干燥后即可；制得支撑层/多孔石墨烯层样品；
42.s3：hummer法制备的氧化石墨分散到水中，经过超声波振动后形成稳定的氧化石墨烯悬浮液，然后对悬浮液进行适度稀释后放置放置6～48h，在气/液界面处会形成一层纸状的氧化石墨烯膜，再用s2所得样品捞取氧化石墨烯薄膜，即制得石墨烯级海水淡化膜。
43.本例制得的石墨烯基海水淡化膜的示意图如图1所示，需要说明的是，本例中复合结构单元可根据实际需要进行扩展，按照s2-s3重复制备复合结构单元；本例中支撑层可替换为聚酰亚胺等聚合物；本例中铜基底可替换为如pt、ni、fe等其他金属基底。
44.综上所述，本发明采用氧化石墨烯与化学气相沉积石墨烯相结合的方法，在氧化石墨烯层上覆盖化学气相沉积多孔石墨烯层，有效改善了吸水后氧化石墨烯片层间距扩大带来的淡化效率降低的问题，同时提高了海水淡化膜的机械性能和耐用性，从而制得了机械性能高、耐用性好的石墨烯基海水淡化膜。
45.以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。