一种CeO2/Na,K掺杂g-C3N4类Fenton催化材料及其制备方法和应用

一种ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及无机复合材料技术领域，尤其涉及一种ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料及其制备方法和其高效降解盐酸四环素的应用。


背景技术：

2.随着经济的发展水体污染日益严重，已成为威胁人类健康和经济可持续发展的重大社会问题。
3.抗生素(又称抗菌素)是一类对细菌、真菌、螺旋体、支原体、衣原体等致病微生物具有抑制和杀灭作用的药物。据报道，全球抗生素年均使用总量约为10～20万吨，其中至少有50％的抗生素用于畜牧业和水产养殖业。四环素是抗生素中一种，其具有广谱性、质优价廉等优点，已经成为生产量和临床使用量较大的抗生素。但四环素难以被动物肠胃吸收，大部分以母体化合物形态排出，且水溶性较好，在环境中不易被生物降解，土壤中残留药物易被雨水冲刷而进入水体或沉入底泥中储存、富集。
4.水环境中的抗生素对水中生物存在一定的毒理性，在抑制或杀灭病原微生物的同时，也会抑制环境中有益微生物活性，严重影响生态系统的物质循环，其在生物体内残留、积累，随着食物链进入人类体内，对人体健康具有潜在危害，因此，去除抗生素废水中难降解有机污染物成为环境领域研究热点和难点。
5.作为一种高级绿色氧化技术，fenton催化氧化反应利用产生强氧化性的羟基自由基，将难以分解有毒有机污染物彻底矿化为无毒害的co2、h2o等小分子物质，同时还具有工艺简单、安全、绿色、成本低等特点因而被广泛研究和应用去除各种有机污染物。
6.常用fenton催化剂为含铁的化合物，均相含铁fenton催化剂在实际使用过程中存在铁离子流失产生大量铁泥造成二次污染的问题，同时存在只适用于酸性溶液的问题，因而通常将其制备成非均相的催化剂，以提高其稳定性，如中国专利cn201910812311.0公开了一种含铁的fenton非均相多组分固相催化剂及其制备方法，如中国专利cn201910670448.7公开了一种磁性可见光非均相含铁fenton催化剂的制备方法，中国专利201910874037.x提供了一种用于光-芬顿联合催化的fevo4/tio2等。然而，现有非均相含铁fenton催化剂存在活性不够高的问题。且会产生铁泥等污染物。而单纯g-c3n4作为光催化剂可用于污染物的降解，但需要在光照的条件下进行，无法在无光(晚上，阴天或暗处)对污染物进行降解。
7.因此，开发新型非均相类fenton催化剂成为环境领域的研究热点课题


技术实现要素：

8.针对上述问题，现提供一种高效、新型ceo2/na,k共掺杂g-c3n4非均相类fenton催化材料及其制备方法和其应用，该催化剂在无光条件和h2o2的协同作用下能在较宽ph范围内高效氧化分解盐酸四环素，为高效、绿色污染物治理提供了一种新思路和解决方案。
9.具体技术方案如下：
10.本发明的第一个方面是提供一种ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：
11.步骤1)：将尿素于马弗炉中在500℃下煅烧2h，再以2℃/min的升温速率升温至530℃后再次煅烧2h，冷却至室温后研磨至粉末，再次放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧3h，得到g-c3n4；
12.步骤2)：将硝酸铈、亚硝酸钠、硝酸钾和步骤1)制得的g-c3n4按照一定比例混合、研磨后于空气气氛下焙烧，热水洗涤去除残余离子后分离、干燥，制得一种ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料。
13.上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤2)中硝酸铈、亚硝酸钠、硝酸钾及g-c3n4的混合质量比为1:1:1.9:(1.0-2.0)。
14.上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤2)中焙烧方法为：以2℃/分钟的升温速率升温至250-350℃焙烧1-3h。
15.上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤2)中干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-12h。
16.本发明的第二个方面是提供一种ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料，具有这样的特征，根据上述制备方法制备获得。
17.上述的ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料，还具有这样的特征，所述催化材料中ceo2为立方相，g-c3n4为片/层状结构，na,k掺杂于g-c3n4层间。
18.本发明所制备的ceo2/na,k共掺杂g-c3n4非均相类fenton催化材料包括ceo2和na,k共掺杂g-c3n4两催化活性成分；其中，ceo2为立方相、粒子大小为数十纳米至数个微米，na,k共掺杂g-c3n4为纳米片/层状结构，该催化剂为新型类fenton催化剂，在避光和h2o2的协同作用下能高效氧化分解盐酸四环素，且可在较宽ph范围内使用。该复合催化材料同时也用于其它类有机污染物的脱除。
19.本发明提供的ceo2/na,k共掺杂g-c3n4非均相类fenton催化材料的催化机理可能为：na,k共掺杂使得g-c3n4具有更多的单电子，与ceo2复合后，ceo2与na,k共掺杂g-c3n4之间存在强相互作用，电子从na,k共掺杂g-c3n4转移到ceo2上，使得表面ce
4+
周围富集电子，成为活性中心；同时，表面ce
4+
和ce
3+
也会与h2o2发生反应强氧化性的羟基自由基，单线态氧分子和超氧阴离子自由基，这些活性物种将有机污染物成co2和h2o等小分子产物。
20.本发明的第三个方面是提供一种上述ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料在催化盐酸四环素(分子式为c
22h25
cln2o8，cas号为64-75-5)降解中的应用。
21.上述的应用，还具有这样的特征，上述催化盐酸四环素降解为在避光条件和宽ph值下催化降解盐酸四环素。
22.上述方案的有益效果是：
23.1、本发明提供的ceo2/na,k共掺杂g-c3n4非均相类fenton催化材料与h2o2共同作用下具有高的无光催化氧化活性，和单纯光催化材料相比，该催化材料在晚上/暗处也能使用；
24.2、本发明提供的ceo2/na,k共掺杂g-c3n4非均相类fenton催化材料为新型类fenton催化剂，其催化机理不同于含铁fenton催化剂，不会产生铁泥等不良后果；本发明提
供的催化材料中ceo2和na,k共掺杂g-c3n4都具有催化活性，且两者间发生强相互作用，使得表面ce
4+
周围富集电子成为活性中心，二者协同作用产生具有常寿命、强氧化性的单线态氧等活性物种，从而显著提高催化剂的催化氧化活性；
25.3、本发明提供的制备方法具有工艺简单、绿色环保、原料易得、重复性好、适合工业化生产的优点；
26.4、本发明提供的ceo2/na,k共掺杂g-c3n4非均相类fenton催化材料催化盐酸四环素降解效率高，且可在较宽ph范围内使用。
附图说明
27.图1为本发明的实施例1制备的ceo2/na,k共掺杂g-c3n4非均相类fenton催化材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
30.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
31.实施例1
32.一种ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料，其制备包括如下步骤：
33.步骤1)：称量一定量尿素置于带盖坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，再以2℃/min速率升温至530℃后再次煅烧2h，冷却到室温，将获得的块状g-c3n4研磨至粉末，再次放入马弗炉以5℃/min的速率升温至550℃，煅烧3h，得到淡黄色g-c3n4粉末；
34.步骤2)：将ce(no3)3·
6h2o、kno3、nano2及制备的g-c3n4按质量比1:1:1.9:1.5混合后充分研磨，获得均匀的前驱体，随后将前驱体置于马弗炉中以2℃/min升温至350℃后煅烧3h，冷却到室温，用热水洗涤去除残余离子，再用无水乙醇洗涤三次，于60℃烘箱中干燥12h，制得ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料。
35.如图1所示，上述ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料中ceo2/cn催化剂粒子大小为10-30纳米，g-c3n4为片/层状结构。
36.xrd测试表明表明上述ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料中ceo2为立方相。
37.实施例2
38.一种ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料，其制备包括如下步骤：
39.步骤1)：称量一定量尿素置于带盖坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，再以2℃/min速率升温至530℃再次煅烧2h，冷却到室温，将获得的块状g-c3n4研磨至粉末，再次放入马弗炉以5℃/min的速率升温至550℃，煅烧3h，得到淡黄色g-c3n4粉末；
40.步骤2)：将ce(no3)3·
6h2o、kno3、nano2及制备的g-c3n4按质量比1:1:1.9:1.5混合后充分研磨，获得均匀的前驱体，随后将前驱体置于马弗炉中以2℃/min升温至300℃后煅
烧3h，冷却到室温，用热水洗涤去除残余离子，再用无水乙醇洗涤三次，于60℃烘箱中干燥12h，制得ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料。
41.实施例3
42.一种ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料，其制备包括如下步骤：
43.步骤1)：称量一定量尿素置于带盖坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，再以2℃/min速率升温至530℃再次煅烧2h，冷却到室温，将获得的块状g-c3n4研磨至粉末，再次放入马弗炉以5℃/min的速率升温至550℃，煅烧3h，得到淡黄色g-c3n4粉末；
44.步骤2)：将ce(no3)3·
6h2o、kno3、nano2及制备的g-c3n4按质量比1:1:1.9:1.5混合后充分研磨，获得均匀的前驱体，随后将前驱体置于马弗炉中以2℃/min升温至250℃后煅烧3h，冷却到室温，用热水洗涤去除残余离子，再用无水乙醇洗涤三次，于60℃烘箱中干燥12h，制得ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料。
45.实施例4
46.一种ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料，其制备包括如下步骤：
47.步骤1)：称量一定量尿素置于带盖坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，再以2℃/min速率升温至530℃再次煅烧2h，冷却到室温，将获得的块状g-c3n4研磨至粉末，再次放入马弗炉以5℃/min的速率升温至550℃，煅烧3h，得到淡黄色g-c3n4粉末；
48.步骤2)：将ce(no3)3·
6h2o、kno3、nano2及制备的g-c3n4按质量比1:1:1.9:1.5混合后充分研磨，获得均匀的前驱体，随后将前驱体置于马弗炉中以2℃/min升温至350℃后煅烧1h，冷却到室温，用热水洗涤去除残余离子，再用无水乙醇洗涤三次，于60℃烘箱中干燥12h，制得ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料。
49.实施例5
50.一种ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料，其制备包括如下步骤：
51.步骤1)：称量一定量尿素置于带盖坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，再以2℃/min速率升温至530℃再次煅烧2h，冷却到室温，将获得的块状g-c3n4研磨至粉末，再次放入马弗炉以5℃/min的速率升温至550℃，煅烧3h，得到淡黄色g-c3n4粉末；
52.步骤2)：将ce(no3)3·
6h2o、kno3、nano2及制备的g-c3n4按质量比1:1:1.9:1.5混合后充分研磨，获得均匀的前驱体，随后将前驱体置于马弗炉中以2℃/min升温至350℃后煅烧5h，冷却到室温，用热水洗涤去除残余离子，再用无水乙醇洗涤三次，于60℃烘箱中干燥12h，制得ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料。
53.实施例6
54.一种ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料，其制备包括如下步骤：
55.步骤1)：称量一定量尿素置于带盖坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，再以2℃/min速率升温至530℃再次煅烧2h，冷却到室温，将获得的块状g-c3n4研磨至粉末，再次放入马弗炉以5℃/min的速率升温至550℃，煅烧3h，得到淡黄色g-c3n4粉末；
56.步骤2)：将ce(no3)3·
6h2o、kno3、nano2及制备的g-c3n4按质量比1:1:1.9:1.0混合后充分研磨，获得均匀的前驱体，随后将前驱体置于马弗炉中以2℃/min升温至350℃后煅烧3h，冷却到室温，用热水洗涤去除残余离子，再用无水乙醇洗涤三次，于60℃烘箱中干燥12h，制得ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料。
57.实施例7
58.一种ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料，其制备包括如下步骤：
59.步骤1)：称量一定量尿素置于带盖坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，再以2℃/min速率升温至530℃再次煅烧2h，冷却到室温，将获得的块状g-c3n4研磨至粉末，再次放入马弗炉以5℃/min的速率升温至550℃，煅烧3h，得到淡黄色g-c3n4粉末；
60.步骤2)：将ce(no3)3·
6h2o、kno3、nano2及制备的g-c3n4按质量比1:1:1.9:2.0混合后充分研磨，获得均匀的前驱体，随后将前驱体置于马弗炉中以2℃/min升温至350℃后煅烧3h，冷却到室温，用热水洗涤去除残余离子，再用无水乙醇洗涤三次，于80℃烘箱中干燥8h，制得ceo2/na,k掺杂g-c3n4类fenton催化材料。
61.对比例1
62.称量一定量尿素置于带盖坩埚中，放置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，随后以2℃/min升温至530℃再次煅烧2h，待冷却到室温后，将获得的块状g-c3n4研磨至粉末，再次放入马弗炉以5℃/min的速率升温至550℃，煅烧3h，最终得到淡黄色g-c3n4粉末。
63.对比例2
64.称量一定量尿素置于带盖坩埚中，放置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，随后以2℃/min升温至530℃再次煅烧2h，待冷却到室温后，将获得的块状g-c3n4研磨至粉末，再次放入马弗炉以5℃/min的速率升温至550℃，煅烧3h，得到淡黄色g-c3n4粉末；将kno3、nano2与上述制备的g-c3n4按质量比1:1:1.5混合后进行充分研磨以获得均匀的前驱体，随后将前驱体置于马弗炉中，以2℃/min升温至350℃煅烧3h，冷却到室温后依次用热水、无水乙醇洗涤三次，接着在60℃烘箱中干燥12h，获得获得na,k共掺杂g-c3n4催化剂。
65.对比例3
66.水热法合成的fe2o3：一定量的fecl3·
6h2o加入到去离子水中，形成溶液a；将乙酸铵加入到乙醇中，形成溶液b；然后将溶液a加入溶液b中，持续搅拌60分钟，然后将混合溶液被转移到高压釜中，加热到180℃反应18h，分离干燥后获得fe2o3催化剂。
67.对比例4
68.将ce(no3)3·
6h2o与kno3、nano2按质量比1:1:1.9混合后充分研磨以获得均匀的前驱体，随后将前驱体置于马弗炉中，以2℃/min升温至350℃后煅烧3h，冷却到室温，依次用热水、无水乙醇洗涤三次，接着在60℃烘箱中干燥12h，获得淡黄色ceo2催化剂。
69.对比例5
70.将商用ceo2做对比例。
71.为考察本发明实施例及对比例制备的催化剂在催化氧化盐酸四环素降解效果，本发明人按以下方法对其降解盐酸四环素性能进行测试，测试过程如下：40℃下将50mg不同实施例及对比例所制备的催化剂样品分散于盐酸四环素(70mg/l)的溶液中，然后加入200μl h2o2，在避光、不同ph条件下反应0.5小时，通过紫外-可见分光度法测定盐酸四环素的浓度变化获得催化剂活性。
72.本发明实施例1～7及对比例1～3制备的催化剂在不同反应条件下催化氧化盐酸四环素降解反应速率常数如下表所示。
[0073][0074][0075]
上表表明本发明所提供的ceo2/na,k共掺杂g-c3n4类fenton复合催化材料能在无光和h2o2存在条件下能有效氧化分解盐酸四环素；由序号1～3试验结果可知，ceo2/na,k共掺杂g-c3n4类fenton复合催化材料催化降解反应的适用ph范围较宽(ph＝4.0-9.1)；由序号1、4、5、6、7试验结果对比可知，不同制备方法得到的ceo2/na,k共掺杂g-c3n4类fenton复合催化材料催化降解速率常数不同；由序号1、10、11、12、13、14试验结果对比可知，ag3po4/g-c3n4类fenton复合催化材料催化降解效果明显优于g-c3n4，也优于g-c3n4、fe2o3、单纯ceo2和na,k共掺杂g-c3n4催化材料以及商用ceo2。
[0076]
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。